劉介平，郭青，劉杰，田豐，范曉勇，李冬，淡勇，符全軍，杜宗罡，韓偉，宋迪

（1 西北大學化工學院，陜西西安710069；2 西安航天動力試驗技術(shù)研究所，陜西西安710100；3 國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司，寧夏銀川750011）

煤基航煤基礎油來源于低溫費托合成油經(jīng)過加氫、分餾后獲得的輕質(zhì)餾分，主要為鏈狀烷烴，含有少量α-烯烴、β-烯烴及帶側(cè)鏈的烯烴，幾乎不含硫元素，氧化物和實際膠質(zhì)含量較多[1-3]。實際膠質(zhì)是指在規(guī)定的儀器、溫度、氣流條件下，使油品蒸發(fā)后所得的殘留物，是判定油品安定性的項目之一，可作為評價燃料油在貯存和使用過程中不安定組分使其質(zhì)量變差、生成沉積物傾向的一種判斷指標[4-5]。實際膠質(zhì)含量越大，燃料油在儲存和使用過程中形成的沉積物數(shù)量越多，容易造成燃料油系統(tǒng)堵塞、發(fā)動機積炭增多、磨損增大，導致燃料油燃燒不充分、發(fā)動機效率下降以及有害氣體排放量增加，嚴重危害燃料動力系統(tǒng)的安全[6-9]。因此，研究煤基航煤基礎油中實際膠質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)，對于控制膠質(zhì)生成、保障航天動力系統(tǒng)的安全運行具有重要意義。

眾多學者對不同油品中的膠質(zhì)進行了一系列研究。楊敬一等[10]發(fā)現(xiàn)風城稠油膠質(zhì)為含有N、O、S等雜原子的極性分子，其中O元素主要以醚氧鍵的形式存在，N原子多以吡啶和吡咯形式存在。張檜然等[11]研究得出，南海原油膠質(zhì)具有由烷基鏈連接起來的含有側(cè)鏈的芳香片結(jié)構(gòu)，且含有形成氫鍵的極性基團，雜原子O主要以羰基氧和羧基氧形式存在。仝玉軍等[12]分析阿曼減壓渣油中的膠質(zhì)發(fā)現(xiàn)，在輕、中、重膠質(zhì)中N均主要以吡啶氮和吡咯氮形式存在，O 主要以羰基氧和羧基氧形式存在。羅婷[13]研究發(fā)現(xiàn)，溫度、儲存時間、水分等多種因素都會對汽油溶劑洗膠質(zhì)的生成產(chǎn)生影響。任連嶺等[14]研究了汽油組分實際膠質(zhì)的生成規(guī)律，結(jié)果表明隨著儲存時間的延長，膠質(zhì)含量也逐漸增加。Nagpal 等[15-16]和Kinoshita 等[17]探 討 了 催 化 裂 化 汽 油中膠質(zhì)的生成機理，認為環(huán)狀烯烴是產(chǎn)生膠質(zhì)的主要誘因。

目前，對膠質(zhì)的研究主要集中于石油基油品方面，對煤基油品，尤其是煤基航煤基礎油中實際膠質(zhì)的研究較少，導致其組成與結(jié)構(gòu)尚不清楚，直接影響煤基航煤基礎油的安全應用。因此，本文采用元素分析、凝膠滲透色譜、X 射線光電子能譜分析、紅外光譜等手段對煤基航煤基礎油中的實際膠質(zhì)進行表征，分析膠質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)，探究導致其生成、聚集的影響因素，為保持煤基航煤基礎油在儲存與使用過程中的安定性提供理論依據(jù)，保證航天動力系統(tǒng)的安全與穩(wěn)定運行。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

甲苯、丙酮，均為分析純，西安化學試劑廠產(chǎn)品；膠質(zhì)溶劑，等體積甲苯和丙酮的混合物。煤基航煤基礎油，由寧夏某廠提供，其基本性質(zhì)見表1。

《液體火箭發(fā)動機用煤油安全應用準則》（GJB 8087—2013）[18]中規(guī)定航天煤油實際膠質(zhì)含量應≤2mg/100mL，而煤基航煤基礎油中實際膠質(zhì)含量達8.6mg/100mL，遠超標準中規(guī)定值。燃料油品在長期存儲和使用過程中，在一定條件下會發(fā)生氧化和縮聚反應，生成膠質(zhì)。而膠質(zhì)會降低燃料油品的化學安定性，使其在常溫常壓下更易發(fā)生氧化變質(zhì)，引起燃料的酸值增大、顏色加深，甚至析出以膠質(zhì)為母體的沉淀物質(zhì)[19-20]。在本實驗過程中，發(fā)現(xiàn)煤基航煤基礎油在常溫常壓下存放2 個月之后，油桶底部析出土棕黃色塊狀沉積物，與實驗提取出的實際膠質(zhì)顏色相近。且實際膠質(zhì)含量越大，對燃料油品化學安定性的影響更顯著，儲存時間越長，析出的沉積物越多。沉積物會對航天設備的安全性能和發(fā)動機能效產(chǎn)生不良影響，覆蓋在散熱器內(nèi)會降低換熱效率，還會堵塞噴嘴、發(fā)動機管道、油濾濾芯等部件。因此，研究膠質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)，分析導致其生成、聚集的因素十分必要。

1.2 航煤實際膠質(zhì)的提取

本文依據(jù)《發(fā)動機燃料實際膠質(zhì)測定法》（GB 509—88）[21]，在測量實際膠質(zhì)含量的基礎上提取煤基航煤基礎油中的實際膠質(zhì)，提取裝置簡圖見圖1。

表1 煤基航煤基礎油的主要性質(zhì)

用膠質(zhì)溶劑洗滌燒杯直至無膠質(zhì)后，多次用超純水清洗燒杯，用不銹鋼鉗子夾持放入150℃干燥箱中干燥1h，取出放入干燥器中冷卻。用移液管準確量取25mL 油品，注入到燒杯中。用鉗子夾持燒杯放入已加熱到180℃±3℃的金屬浴凹槽內(nèi)，并安裝好錐形轉(zhuǎn)接器。開啟無油空氣壓縮機，流量計指示的最初流量應為20L/min±2L/min，在最初的20min 內(nèi)，逐漸增加流量到55L/min±5L/min。當油氣停止冒出而且燒杯底和燒杯壁呈現(xiàn)干燥的殘留物或出現(xiàn)不再減小的油狀殘留物時，即認為蒸發(fā)完畢。蒸發(fā)完畢后，繼續(xù)通入空氣15～20min，將燒杯取出，放在干燥器中冷卻30～40min后進行稱量，稱準至0.0002g。稱量后將燒杯重新放在金屬浴凹槽內(nèi)，用上述相同的空氣流量和金屬浴溫度，再通入空氣15～20min。此后，將燒杯放在干燥器中冷卻30～40min 后進行稱量。如此重復處理帶有膠質(zhì)的燒杯，直至連續(xù)稱量間的差數(shù)不超過0.0004g 為止。此時，燒杯內(nèi)部殘留物質(zhì)即為實際膠質(zhì)。

圖1 實際膠質(zhì)提取裝置簡圖（單位：mm）

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用德國Elementar 公司生產(chǎn)的Vario Micro Cube 型元素分析儀分析實際膠質(zhì)樣品中的C、H、S 和N 元素含量，通過差減法計算O 元素含量，燃燒管溫度1150℃，采用高溫燃燒完全分解的方式，偏差小于0.1%，重復測量誤差小于1%。

1.3.2 相對分子質(zhì)量分析

采用美國Agilent 公司生產(chǎn)的PL-GPC 220 型高溫凝膠滲透色譜儀測定實際膠質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量。以四氫呋喃（THF） 為溶劑，流速為0.6mL/min，注射量為10Iμ，柱溫為40℃。

1.3.3 紅外光譜（FTIR）分析

采用美國Nicolet 公司生產(chǎn)的Magna 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀進行實際膠質(zhì)的FTIR 分析。測試條件：室溫，儀器的分辨率為0.4cm-1，在區(qū)間400～4000cm-1內(nèi)進行紅外光譜掃描，波數(shù)精度為0.01cm-1，累加掃描16次，溴化鉀壓片制樣（膠質(zhì)與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶200）。

1.3.4 X光電子（XPS）能譜分析

采用美國熱電公司生產(chǎn)的K-Alpha型能譜儀對實際膠質(zhì)進行XPS 能譜分析。激發(fā)源為Mg Kα（能量為1254eV），運動范圍為100～4000eV，分析室壓力小于5×10-8Pa，以Al 2p（74.4eV）譜峰為內(nèi)標，以C—C結(jié)構(gòu)中的C 1s峰（284.8eV）為標準消除荷電效應的影響。采用Thermo avantage v 5.967數(shù)據(jù)分析軟件進行分峰擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素和GPC分析結(jié)果

煤基航煤基礎油中實際膠質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量和各元素質(zhì)量分數(shù)見表2。可用CmHnOxNySz表示實際膠質(zhì)的平均分子式，根據(jù)各元素相對含量和平均分子質(zhì)量可確定m、n、x、y、z的值。采用PL-GPC測得實際膠質(zhì)的平均相對分子量為549，經(jīng)過計算得到膠質(zhì)的平均分子式為C33.091H34.258O3.874N3.831S0.064，平均氧原子數(shù)為3.874，氧/碳原子比為0.115，氫/碳原子比為1.035，雜原子含量較多，O、N含量分別為11.29%、9.77%，總含量超過20%，等效雙鍵數(shù)（DBE）平均值約為20。表明實際膠質(zhì)中有大量含N、含O 的不飽和官能團，也可能含有芳環(huán)、碳碳雙鍵等不飽和結(jié)構(gòu)。

表2 不同油品中膠質(zhì)的元素分析和GPC分析對比

表2 列出了不同油品中膠質(zhì)的元素分析和GPC 分析對比數(shù)據(jù)。從中可以看出，石油類和低溫煤焦油類中膠質(zhì)的C 元素含量均為81%～87%；H 元素含量約為9%；N 含量較低，均在2%以下；O 含量為6%～7%；氫碳比均大于1.2。相比之下，煤基航煤基礎油中膠質(zhì)的C、H 元素相對含量更低；雜原子O、N 相對含量較高，遠大于石油類和低溫煤焦油類中膠質(zhì)的含量；H/C 值更小。這說明煤基航煤基礎油中膠質(zhì)的DBE 更大，芳香環(huán)、雙鍵等不飽和結(jié)構(gòu)所占比例更大，含N、O雜原子官能團種類更多。平均分子量遠低于石油類膠質(zhì)，略高于煤焦油類膠質(zhì)。由此可見，由于大量雜原子官能團的存在，煤基航煤基礎油中的膠質(zhì)或其前驅(qū)體之間存在更多的作用力，在一定程度上促進油品中膠質(zhì)的生成與聚集。同時，加氫精制是燃料油品加工過程中非常成熟的技術(shù)，Ni、Mo、Fe、W 等金屬類催化劑對有機含氧化合物、雜環(huán)含氮化合物和烯烴類化合物有較佳的催化加氫性能，可以加氫脫氧、脫氮和烯烴加氫飽和等，而航煤膠質(zhì)中此類不飽和結(jié)構(gòu)所占比例更大，說明更易通過加氫精制的方式破壞其結(jié)構(gòu)，進而達到脫除膠質(zhì)的目的[25-26]。

2.2 膠質(zhì)的XPS能譜分析

2.2.1 全掃描譜

圖2 實際膠質(zhì)XPS全掃描譜圖

圖2為煤基航煤基礎油實際膠質(zhì)表面的XPS全掃描譜圖。如圖2 所示，XPS 譜圖中含有明顯的C 1s、O 1s、N 1s 峰，表明實際膠質(zhì)表面的主要元素為C、O、N。為了分析實際膠質(zhì)表面的C、O、N原子的賦存形態(tài)和相對含量，分別對C 1s、O 1s、N 1s 進行窄區(qū)掃描，利用Thermo avantage v 5.967軟件對C 1s、O 1s、N 1s峰進行擬合分峰，解析實際膠質(zhì)中雜原子官能團類型及相對含量，如圖3～圖5所示。由圖3～圖5可見，擬合峰曲線和原始峰曲線基本吻合，說明在最佳擬合效果下，各元素的每個分峰均合理存在。通過XPS定量分析得出，煤基航煤基礎油實際膠質(zhì)表面的C、O、N 摩爾分數(shù)分別為74.82%、20.72%、4.46%。

2.2.2 C 1s譜圖

圖3為煤基航煤基礎油實際膠質(zhì)C 1s峰的分峰擬合結(jié)果圖。

圖3 航煤實際膠質(zhì)C 1s峰的分峰擬合結(jié)果

由圖3 可見，實際膠質(zhì)的C 1s 譜圖可以擬合為4 個峰，分別代表4 種不同的含碳官能團。峰1處的結(jié)合能為283.90eV，屬于碳碳單鍵（C—C）；峰2處的結(jié)合能為284.78eV，屬于碳氫鍵（C—H）；峰3 處的結(jié)合能為286.25eV，屬于羥基碳或醚基碳（C—OH，C—O—C）；峰4 處的結(jié)合能為288.80eV，屬于羧基碳（COO—）。通過對每個小峰的面積積分可以得到不同官能團的相對含量，分峰參數(shù)結(jié)果列于表3。

表3 實際膠質(zhì)C 1s峰的分峰參數(shù)

2.2.3 O 1s譜圖

圖4為煤基航煤基礎油實際膠質(zhì)O 1s峰的分峰擬合結(jié)果圖。

圖4 航煤實際膠質(zhì)O 1s峰的分峰擬合結(jié)果

由圖4 可見，實際膠質(zhì)的O 1s 譜圖可以擬合為4 個峰，分別代表4 種不同的含氧官能團。峰1處的結(jié)合能為531.36eV，屬于羰基氧（C==O）；峰2 處的結(jié)合能為532.38eV，屬于羥基氧或醚基氧（C—O—C，C—OH）；峰3 處 的 結(jié) 合 能 為533.8eV，屬于羧基氧或酯基氧（COO—）；峰4 處的結(jié)合能為536.66eV，屬于吸附氧。由此說明O元素的存在狀態(tài)比較復雜，官能團種類較多，主要以C—O結(jié)構(gòu)和羧基形式存在。羧酸作為有機酸會催化燃料油品中雜環(huán)氮化合物的自氧化過程，而在煤基航煤基礎油膠質(zhì)氧原子的賦存形態(tài)中，羧基類的相對含量達45%，羧酸參與膠質(zhì)形成的反應，這可能是膠質(zhì)含量超標的一個原因[7]。分峰參數(shù)見表4。

表4 實際膠質(zhì)O 1s峰的分峰參數(shù)

2.2.4 N 1s譜圖

圖5為煤基航煤基礎油實際膠質(zhì)N 1s峰的分峰擬合結(jié)果圖。實際膠質(zhì)N 1s峰的分峰參數(shù)見表5。

圖5 航煤實際膠質(zhì)N 1s峰的分峰擬合結(jié)果

表5 實際膠質(zhì)N 1s峰的分峰參數(shù)

由圖5可見，實際膠質(zhì)的N 1s譜圖可以擬合為4 個峰，分別代表4 種不同的含氮官能團。峰1 處的結(jié)合能為399.40eV，屬于吡啶型氮（N-6）；峰2處的結(jié)合能為400.57eV，屬于吡咯型氮（N-5）；峰3處的結(jié)合能為401.64eV，屬于季胺氮（N-Q）；峰4處的結(jié)合能為402.65eV，屬于氮氧化合物（N-X）。由此可見，在膠質(zhì)表面分子中，N元素主要以吡啶型氮、吡咯型氮、季胺氮和氮氧化合物形式存在，且各種類型N含量相差不大，吡啶型氮和季胺氮略多。在煤基航煤基礎油膠質(zhì)表面N 元素含量較多，含氮化合物會加速膠質(zhì)的形成，其中非堿性氮化物加速效果更強[7]。有研究表明，非堿性氮化合物是燃料油品膠質(zhì)的重要組成部分[27-28]。在非堿性氮化合物中，鏈多取代吡咯暴露于空氣中容易形成過氧化物，并可能為其他氧化反應的過氧化物提供自由基；吲哚和咔唑也容易形成過氧化物，但僅作為中間體短暫存在，隨后通過自由基機理進一步反應[29]。煤基航煤基礎油膠質(zhì)中，吡咯型氮、季胺氮和氮氧化合物均為非堿性氮化合物，在氮化合物中相對含量達68.52%，該類雜環(huán)氮化合物參與膠質(zhì)形成的反應，易通過自由基機理促進膠質(zhì)的生成。此外，羥基、羧基能與吡咯型氮、吡啶型氮結(jié)合形成氫鍵，它們在膠質(zhì)中多以氫鍵絡合物形式存在，是膠質(zhì)生成、聚集的重要作用力。

表6 不同油品中膠質(zhì)雜原子的XPS分析對比

表6列出了不同油品中膠質(zhì)雜原子的XPS分析對比數(shù)據(jù)。由表6可知，煤基航煤基礎油實際膠質(zhì)中含O、N雜原子官能團種類多于石油類膠質(zhì)，說明前者分子間存在更多的相互作用力，結(jié)構(gòu)與組成更為復雜，在油品儲存與使用過程中對內(nèi)、外部影響因素更為敏感，更易形成和聚集。由此可見，雜原子O、N是促進膠質(zhì)生成的重要因素。此外，煤基航煤基礎油中的大量含雜原子的不安定組分通過促進實際膠質(zhì)的形成，改變油品的酸值、顏色等理化性質(zhì)，甚至形成沉積物，極大地降低了油品的質(zhì)量，而實際膠質(zhì)的含量與不安定組分對油品的影響程度呈正相關。因此，實際膠質(zhì)可作為煤基航煤基礎油在貯存和使用過程中不安定組分使其質(zhì)量變差、生成沉積物傾向的判斷指標。

2.3 FTIR分析結(jié)果

在FTIR 分析中，官能團的組成、官能團之間的鍵合情況及其振動性質(zhì)能通過相對吸收強度和吸收帶的位置得到反映。煤基航煤基礎油實際膠質(zhì)的FTIR 譜圖如圖6 所示，峰歸屬數(shù)據(jù)見表7。由圖6可見，膠質(zhì)在4000～3000cm-1處出現(xiàn)土丘狀吸收峰，為締合狀態(tài)的羧基、羥基等極性基團的吸收峰，而羧基、羥基等極性基團易締合形成氫鍵，說明同種膠質(zhì)分子、兩種不同膠質(zhì)分子之間可能存在強烈的氫鍵作用。1507cm-1處極強尖銳的吸收峰為芳環(huán)骨架碳碳雙鍵（C==C）的伸縮振動吸收峰，說明膠質(zhì)分子中存在芳香結(jié)構(gòu)；1101cm-1處吸收峰歸屬為取代苯類碳氫鍵（Ar—H） 的面內(nèi)彎曲振動，755cm-1處吸收峰歸屬為苯環(huán)上的C—H鍵的面外彎曲振動，這兩處吸收峰強度較弱，說明膠質(zhì)分子中存在高度縮合的芳香結(jié)構(gòu)[30]。稠環(huán)芳香族化合物由于具有富電子的結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生氧化反應，可能與由雜環(huán)氮化合物生成的過氧化物發(fā)生作用，促進膠質(zhì)的生成與聚集[31]。

圖6 實際膠質(zhì)的FTIR譜圖

803cm-1處的吸收峰為烯烴的面外彎曲振動吸收峰，峰形窄而強，說明膠質(zhì)分子中有相當含量的烯烴基團。通過自由基反應機理，燃料油與空氣接觸而氧化，這是膠質(zhì)形成的主要原因。部分烯烴類化合物由于化學反應活性較高，通常被認為能夠促進生成膠質(zhì)的自由基反應[32]。因此，烯烴基團可能參與膠質(zhì)形成的反應，是導致航煤中膠質(zhì)生成的重要因素之一。

1307cm-1處的吸收峰歸屬為羧酸C—O 鍵的伸縮振動；1261cm-1處吸收峰應為醇類和酚類C—O伸縮振動；1017cm-1處的吸收峰表明膠質(zhì)中有芳醚存在；512cm-1處較強的吸收峰歸屬為甲基酮C==O鍵的面內(nèi)彎曲振動；結(jié)合O 元素的XPS 能譜分析，說明膠質(zhì)中的雜原子O 主要以C—O 結(jié)構(gòu)和羧基形式存在。

1650～1710cm-1之間較寬的中等強度吸收峰為C==N 鍵的伸縮振動；1592cm-1處較強的吸收峰為伯胺N—H 鍵的面內(nèi)彎曲振動；1410cm-1處較強的吸收峰歸屬為酰胺C—N 鍵的伸縮振動；1250～1150cm-1之間的吸收峰歸屬于胺類C—N 的伸縮振動。結(jié)合XPS分析，說明膠質(zhì)中雜原子N主要以吡啶、吡咯和胺類形式存在。

表7 實際膠質(zhì)FTIR峰歸屬表

2.4 膠質(zhì)表面官能團的酸堿性

要歸屬膠質(zhì)表面整體酸堿性，需結(jié)合表2中C、N、O 元素的含量及XPS 分析結(jié)果，計算膠質(zhì)表面各官能團的相對摩爾分數(shù)[33-34]，結(jié)果列于表8。

由表8 可知，膠質(zhì)表面主要以C—H、C—O 和C—C結(jié)構(gòu)為主，并且含有相當數(shù)量的COO—結(jié)構(gòu)，C—C 和C—H 總和為43.07%，含氧官能團含量高達48.13%，說明膠質(zhì)表面主要結(jié)構(gòu)已不再是烴類化合物，而以含氧化合物為主。雜原子官能團中，C—O—C、C—OH 類結(jié)構(gòu)相對含量為33.98%，但二者相對含量無法確定。此外，膠質(zhì)表面還含有少量吡啶、吡咯、季胺、氮氧化合物等結(jié)構(gòu)，總量約為8.8%。

在雜原子官能團中，一般認為醚類結(jié)構(gòu)中的C—O—C、羰基官能團顯中性，總相對濃度不超過37.21%；羧基、氮氧化物、酚羥基顯酸性，醇羥基顯弱酸性，總相對濃度不小于11.98%；胺類、吡啶類氮顯堿性，吡咯類氮顯弱堿性，總相對濃度為7.22%[35]。由此可見，煤基航煤基礎油實際膠質(zhì)表面的酸性和中性官能團居多，堿性官能團相對含量很少，表面整體趨于酸性。酸性物質(zhì)會加劇燃料油品的不穩(wěn)定性，促進油品中不溶性沉積物的形成。酸性的膠質(zhì)分子可能在其生成、聚集過程中起著自催化的作用，已形成的膠質(zhì)分子可能促進其他膠質(zhì)基團的生成與聚集[36-37]。

表8 膠質(zhì)表面各官能團的相對濃度

3 結(jié)論

（1）煤基航煤基礎油中實際膠質(zhì)的平均相對分子量為549，平均分子式為C33.091H34.258O3.874N3.831S0.064，平均DBE 約為20，含有大量芳香結(jié)構(gòu)和不飽和官能團，以含氧化合物為主，整體趨于酸性。

（2）膠質(zhì)中雜原子含量較多，O、N 含量分別為11.29%、9.77%，其中O 主要以C—O 結(jié)構(gòu)和羧基形式存在，N 主要以吡啶、吡咯和胺類形式存在。

（3）雜原子O、N 是促進膠質(zhì)生成的重要因素，烯烴、羧酸和雜環(huán)氮化合物均參與膠質(zhì)形成的反應。羧基、羥基等極性基團易締合形成氫鍵，同時也能與吡咯型氮、吡啶型氮結(jié)合形成氫鍵，是膠質(zhì)生成、聚集的重要作用力。

（4）與石油類、煤焦油類膠質(zhì)相比，煤基航煤基礎油中膠質(zhì)的C、H 元素相對含量更低，H/C 值更小，DBE 更大，不飽和結(jié)構(gòu)所占比例更大，含N、O 雜原子官能團種類更多，更易生成亦更易通過加氫精制而脫除。