徐向前，劉淑敏，李保軍，郭憲吉*

(1.鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001;2.鄭州大學(xué) 綠色催化研究中心,鄭州 450001;3.漯河食品職業(yè)學(xué)院 食品檢測系，河南 漯河 462300)

層狀鈮鉬酸鹽和鉭鉬酸鹽，LiMMoO6(M=Nb,Ta)、以及它們的質(zhì)子交換產(chǎn)物，HMMoO6(M=Nb,Ta)，都是具有Trirutile結(jié)構(gòu)的典型層狀化合物，其中HMMoO6(M=Nb,Ta)還是強(qiáng)的Br?nsted酸[1].然而，它們本身的比表面積很小，僅有幾個平方米[2]，而且在高溫條件下，HMMoO6(M=Nb,Ta)的層狀結(jié)構(gòu)極易被破壞，酸性也會喪失.以過渡金屬氧化物如Cr2O3、TiO2等為層間柱子，將鈮鉬酸和鉭鉬酸等具有Trirutile結(jié)構(gòu)的層狀化合物柱撐，可以有效地增大其比表面積并改善耐熱性能[3-4].眾所周知，氧化鐵具有較小的禁帶寬度，在可見光光催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.Wu J H等[5-6]采用逐步離子交換技術(shù)，以Fe2O3作柱子，對同樣具有Trirutile結(jié)構(gòu)的層狀鈮鎢酸(HNbWO6)和鉭鎢酸(HTaWO6)進(jìn)行柱撐，獲得了Fe2O3柱層狀鈮鎢酸(HNbWO6/Fe2O3)和鉭鎢酸(HTaWO6/Fe2O3)，并在此基礎(chǔ)上制得貴金屬Pt與Fe2O3的共柱撐產(chǎn)物HNbWO6/(Pt,Fe2O3)和HTaWO6/(Pt,Fe2O3).2001年，Wu J H等[7]采用水熱合成技術(shù)制得Fe2O3、ZnO等一系列過渡金屬氧化物分別與HNbWO6復(fù)合的二元材料，之后，Wang L等[8]又采用連續(xù)插層反應(yīng)方式制得Cd0.8Zn0.2S柱層狀鉭鎢酸(HTaWO6/Cd0.8Zn0.2S)以及貴金屬Pt與Cd0.8Zn0.2S共柱撐的層柱產(chǎn)物(HTaWO6/(Pt,Cd0.8Zn0.2S))，這些材料在光催化分解水制氫反應(yīng)或有機(jī)染料的催化降解反應(yīng)中具有實際應(yīng)用價值.對于由逐步離子交換法或連續(xù)插層反應(yīng)方式合成的插層前軀體，其層間有機(jī)物種的去除，采用的是光降解的方法，未涉及產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性.最近，課題組報道了氧化鐵柱層狀鉭鎢酸(Fe2O3-HTaWO6)的制備、熱穩(wěn)定性和表面形貌以及在羅丹明B光降解反應(yīng)中的催化性能[9].在本研究中，采用逐步離子交換方式制備氧化鐵柱層狀鈮鉬酸(記為Fe2O3-HNbMoO6)和氧化鐵柱層狀鉭鉬酸(記為Fe2O3-HTaMoO6)，并對它們的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及其光吸收性能進(jìn)行表征.

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

所用主要試劑包括：Nb2O5、Li2CO3和MoO3(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，Ta2O5(阿拉丁)，HNO3(洛陽市化學(xué)試劑廠)，CH3COOCOCH3(乙酸酐，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O(上海彭鎮(zhèn)營房化工廠)，等級均為分析純，CH3CH2CH2NH2(正丙胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)的等級為化學(xué)純.

1.2 合成

1.2.1 鈮鉬酸鋰和水合鈮鉬酸及鉭鉬酸鋰和水合鉭鉬酸的合成 鈮鉬酸鋰(LiNbMoO6)和鉭鉬酸鋰(LiTaMoO6)的制備均采用高溫固相反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行，水合鈮鉬酸(HNbMoO6·xH2O)和水合鉭鉬酸(HTaMoO6·yH2O)的制備是將LiNbMoO6和LiTaMoO6粉末分別置于2.0 mol/L的HNO3溶液通過離子交換機(jī)制完成.LiTaMoO6和HTaMoO6·yH2O制備的具體試驗步驟參見文獻(xiàn)[4].具體地，按物質(zhì)的量比為1∶2∶1，依次稱取Li2CO3、MoO3和Ta2O5，分別充分研細(xì)后混合均勻，于873 K空氣環(huán)境中焙燒6 h，待冷至室溫并再次研磨后，再在873 K焙燒6 h，如此重復(fù)4次，得到的淺綠色的粉末即為鉭鉬酸鋰(LiTaMoO6).取10.0 g LiTaMoO6，加入1 000 mL 2.0 mol/L的HNO3溶液，室溫攪拌36 h后更換一次HNO3溶液，繼續(xù)攪拌36 h.經(jīng)離心分離和充分洗滌后，于343 K烘干，所得的淡黃色粉末即是水合鉭鉬酸(HTaMoO6·yH2O).鈮鉬酸鋰(LiNbMoO6)與鉭鉬酸鋰(LiTaMoO6)的制備過程基本相同，所不同的是，LiNbMoO6是先在773 K下焙燒20 h后再于883 K焙燒12 h.水合鈮鉬酸與水合鉭鉬酸的制備過程相同，最終所得淡黃色粉為水合鈮鉬酸(HNbMoO6·xH2O).

1.2.2 正丙胺預(yù)支撐的層狀鈮鉬酸和鉭鉬酸 正丙胺預(yù)支撐的層狀鉭鉬酸(簡記為C3-HTaMoO6)的制備亦參見文獻(xiàn)[4].具體地，將新鮮配制的正丙胺水溶液(0.1 mol/L，60 mL)置于圓底燒瓶中，加入4.0 g HTaMoO6·yH2O粉末，在室溫下連續(xù)攪拌24 h，經(jīng)離心分離并充分洗滌后于室溫風(fēng)干，即得C3-HTaMoO6.正丙胺預(yù)支撐的層狀鈮鉬酸(簡記為C3-HNbMoO6)與C3-HTaMoO6的制備過程類似.

1.2.3 Fe(Ⅲ)多聚體離子溶液的制備 稱取40.4 g Fe(NO3)3·9H2O和25 mL無水乙醇混合，室溫攪拌至固體完全溶解后，將溶液置于冰水浴中邊攪拌邊慢慢滴加乙酸酐(70 mL)，之后繼續(xù)在冰水浴條件下攪拌0.5 h，析出的紅棕色固體經(jīng)分離并干燥后，再溶于500 mL去離子水中，即得含F(xiàn)e(Ⅲ)多聚體離子的柱化液.

1.2.4 氧化鐵柱層狀鈮鉬酸和鉭鉬酸的合成 將1.0 g C3-HNbMoO6和1.0 g C3-HTaMoO6分別置入250 mL含F(xiàn)e(Ⅲ)多聚體離子的柱化液中，在323 K下持續(xù)攪拌72 h.所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，用無水乙醇和去離子水充分洗滌，再于室溫風(fēng)干并在673 K的空氣環(huán)境中焙燒2 h，所得焙燒產(chǎn)品即為氧化鐵柱層狀鈮鉬酸(簡記為Fe2O3-HNbMoO6)和氧化鐵柱層狀鉭鉬酸(簡記為Fe2O3-HTaMoO6).

1.3 表征

粉末XRD實驗在PANalytical X′Pert PRO型多晶粉末X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu靶，CuKa輻射，管電壓和電流分別為40 kV和40 mA.波數(shù)范圍在400～4 000 cm-1的紅外光譜在Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀上測試得到，采用KBr壓片技術(shù).BET比表面積測定在NOVA 1 000e型吸附儀上進(jìn)行，測試前先將樣品在573 K原位抽脫活化2 h，以除去樣品表面吸附的氣體.漫反射紫外-可見(DR UV-Vis)光譜在Cary 5 000系列UV-Vis-NIR光譜儀上測定，測試時以BaSO4做參比，測試范圍為800～200 nm.樣品的表面形貌觀測和SEM電鏡照片拍攝在HIACHI TM-1 000型掃描電鏡儀上進(jìn)行，試驗時將測試樣品錨固在導(dǎo)電膠帶上.

2 結(jié)果與討論

2.1 鈮鉬酸鋰和水合鈮鉬酸及鉭鉬酸鋰和水合鉭鉬酸的結(jié)構(gòu)

圖1展示出LiNbMoO6和HNbMoO6·xH2O的XRD結(jié)果，LiNbMoO6的XRD圖譜(圖1a)與文獻(xiàn)[1]的結(jié)果一致.根據(jù)Bragg衍射方程n=2dsinθ和LiNbMoO6的(001)晶面衍射峰位的2θ(2θ=9.20°)值，可求得層間距d001為0.96 nm.扣除層間Li+離子的直徑0.15 nm，可知在層狀化合物L(fēng)iNbMoO6中，其層板NbMoO6-的厚度為0.81 nm.層狀LiNbMoO6與HNO3溶液混合后，其層間的Li+與HNO3溶液中的質(zhì)子發(fā)生交換，形成層狀鈮鉬酸，其XRD結(jié)果如圖1b所示.在進(jìn)行離子交換的同時，水分子很容易吸附并嵌入到層板之間，因此所獲得的交換產(chǎn)物常以水合形式存在.水合層狀鈮鉬酸的化學(xué)式可表示為HNbMoO6·xH2O，其基本層間距d002為1.38 nm(2θ=6.40°)，比LiNbMoO6的基本層間距d001增大了0.42 nm(d001=1.38～0.96 nm)，這顯然是由吸附在層間的H2O分子所致.

圖1 LiNbMoO6(a)和HNbMoO6·xH2O(b)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiNbMoO6(a)and HNbMoO6·xH2O(b)

LiTaMoO6和HTaMoO6·yH2O的XRD結(jié)果在文獻(xiàn)[4]中已有報道.LiTaMoO6的(001)面基本層間距d001為0.95 nm，扣除Li+直徑0.15 nm后，在層狀化合物L(fēng)iTaMoO6中，其層板厚度為0.80 nm，與LiNbMoO6的層板厚度幾乎一致.HTaMoO6·yH2O的(002)面基本層間距d002為1.36 nm，與水合層狀鈮鉬酸HNbMoO6·xH2O的d002相差不大.

2.2 氧化鐵柱層狀鈮鉬酸和鉭鉬酸的合成及結(jié)構(gòu)

層狀鈮鉬酸鋰LiNbMoO6和鉭鉬酸鋰LiTaMoO6以及水合層狀鈮鉬酸HNbMoO6·xH2O和鉭鉬酸HTaMoO6·yH2O都不能夠直接與大體積的Fe(Ⅲ)多聚體陽離子發(fā)生交換反應(yīng)，將Fe(Ⅲ)多聚體陽離子嵌入到這些層狀化合物的層間.然而，有機(jī)烷胺可通過酸堿反應(yīng)機(jī)制進(jìn)入層狀HNbMoO6·xH2O和HTaMoO6·yH2O的層間，形成有機(jī)銨離子預(yù)支撐的層狀鈮鉬酸鹽和鉭鉬酸鹽，這種預(yù)支撐顯著地擴(kuò)大了層狀化合物的層間距，有利于大體積多聚陽離子在層間的插入和交換.圖2展示了正丙胺預(yù)支撐的層狀鈮鉬酸鹽(C3-HNbMoO6)及其與含F(xiàn)e(Ⅲ)多聚陽離子的柱化液進(jìn)行交換反應(yīng)后所得插層產(chǎn)物(Fe(Ⅲ)-HNbMoO6)以及該插層產(chǎn)物在高溫條件下焙燒所得產(chǎn)品的XRD結(jié)果.圖3展示出對應(yīng)樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)結(jié)果.從圖1和圖2可以看出，HNbMoO6·xH2O與正丙胺發(fā)生反應(yīng)后，由于正丙胺的嵌入，代表其層狀結(jié)構(gòu)的(002)面特征衍射峰向低的2θ方向位移，同時衍射峰強(qiáng)度增加，表明正丙胺預(yù)支撐的層狀鈮鉬酸鹽(C3-HNbMoO6)具有有序的插層層狀結(jié)構(gòu).其層間距d002由原來的1.38 nm增大至1.78 nm，扣除層板厚度0.81 nm后，則正丙銨離子在鈮鉬酸層間充當(dāng)柱子的高度為0.97 nm(d002=1.78～0.81 nm)，由于正丙胺的鏈長為0.53 nm[10]，則C3-HNbMoO6層間應(yīng)當(dāng)有兩層正丙胺分子支撐.其中，正丙胺分子中親水性的基頭-NH2與H+結(jié)合形成-NH3+，而疏水性的碳鏈則集中在層板中間，形成了類似于雙分子膜的結(jié)構(gòu)[4,11]，正丙胺鏈與層板之間的夾角可由sin-1[0.97/(2×0.53)]計算得出，為66.2°.C3-HNbMoO6與含F(xiàn)e(Ⅲ)多聚陽離子的柱化液發(fā)生反應(yīng)后，(002)面特征衍射峰的強(qiáng)度顯著降低，層間距d002由1.78 nm(圖2a)減小至1.54 nm(圖2b)，該插層產(chǎn)物(Fe(Ⅲ)-HNbMoO6)在673 K的空氣環(huán)境中焙燒后，層間距d002進(jìn)一步減小至1.20 nm(圖2c)，衍射峰強(qiáng)度也進(jìn)一步減弱.在插層產(chǎn)物Fe(Ⅲ)-HNbMoO6的紅外光譜圖(圖3b)上，除主體層板骨架和羥基以及表面吸附的水分子的紅外吸收峰外，并未出現(xiàn)明顯的代表正丙銨離子的特征吸收峰，說明此時層狀鈮鉬酸層間的正丙銨離子已被完全交換出來，取代正丙銨離子進(jìn)入鈮鉬酸層間的物種應(yīng)當(dāng)是Fe(Ⅲ)多羥基聚合陽離子[12].Fe(Ⅲ)多聚陽離子插層產(chǎn)物(Fe(Ⅲ)-HNbMoO6)在673 K焙燒后，層間的Fe(Ⅲ)多羥基聚合離子物種熱分解脫水和脫羥基形成了Fe2O3粒子，F(xiàn)e2O3在層間作為柱子支撐著層板，同時，F(xiàn)e(Ⅲ)多聚陽離子熱分解過程中釋放出的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到層板骨架的空缺上，以平衡層板的負(fù)電荷.因此，焙燒產(chǎn)物為氧化鐵柱層狀鈮鉬酸(簡記為Fe2O3-HNbMoO6).Fe2O3粒子在層間充當(dāng)柱子的高度為0.39 nm，F(xiàn)e2O3-HNbMoO6的BET比表面積為52.1 m2/g.在C3-HNbMoO6的紅外光譜(圖3a)上，在2 800～3 000 cm-1和1 479 cm-1處出現(xiàn)了代表CH3和CH2的伸縮振動以及N-H(或C-H)彎曲振動模式的紅外吸收峰[3,13].

圖2 C3-HNbMoO6(a)、 Fe(Ⅲ)-HNbMoO6(b)和焙燒產(chǎn)物(c)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of C3-HNbMoO6(a),Fe(Ⅲ)-HNbMoO6(b) and its calcined product(c)

圖3 C3-HNbMoO6(a)、Fe(Ⅲ)-HNbMoO6(b)和焙燒產(chǎn)物(c)的紅外光譜Fig.3 IR spectra of C3-HNbMoO6(a),Fe(Ⅲ)-HNbMoO6(b) and its calcined product(c)

圖4給出了正丙胺預(yù)支撐的鉭鉬酸(C3-HTaMoO6)及其與含F(xiàn)e(Ⅲ)多聚體陽離子的柱化液進(jìn)行插層交換反應(yīng)后所得產(chǎn)物(Fe(Ⅲ)-HTaMoO6)以及該反應(yīng)產(chǎn)物在673 K焙燒后所得最終產(chǎn)品的XRD結(jié)果.與HTaMoO6·yH2O相比，C3-HTaMoO6層間距d002由1.36 nm增大至1.77 nm(圖4a)，且出現(xiàn)了(004)衍射峰，表明其層柱結(jié)構(gòu)是十分有序的.扣除層板厚度0.80 nm后，C3-HTaMoO6的凈層間距為0.97 nm，考慮到正丙胺鏈長為0.53 nm[10]，顯然與C3-HNbMoO6類似，在C3-HTaMoO6層間也是兩層正丙胺分子起著支撐層板的作用，且正丙胺分子與H+形成的有機(jī)銨離子在層間的排列形式亦與在C3-HNbMoO6層間相同，具有類似于雙分子膜的結(jié)構(gòu).C3-HTaMoO6與Fe(Ⅲ)多聚陽離子發(fā)生交換反應(yīng)后，代表其層狀結(jié)構(gòu)的(002)面特征衍射峰強(qiáng)度大大降低，層間距d002也發(fā)生較為明顯的變化，減小至1.56 nm(圖4b)，在相應(yīng)的紅外光譜圖(為避免累贅，未在文中展示)上，除了Ta-O和Mo-O及羥基和表面吸附水分子的吸收峰外，未觀察到代表有機(jī)銨離子和-OCOO-的特征紅外吸收峰，表明進(jìn)入層間的Fe(Ⅲ)多聚體陽離子中并不包含有機(jī)物種.Fe(Ⅲ)-HTaMoO6在673 K的空氣環(huán)境中焙燒后，其層間距d002減小至1.07 nm(圖4c)，對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度也進(jìn)一步減弱.就如本文前面所述的，經(jīng)高溫焙燒后，F(xiàn)e(Ⅲ)-HTaMoO6層間的Fe(Ⅲ)多聚陽離子物種經(jīng)熱分解脫水和脫羥基形成Fe2O3，同時釋放出的質(zhì)子填充到主體層板骨架的八面體空缺上，以平衡TaMoO6-層板的負(fù)電荷，即形成氧化鐵柱層狀鉭鉬酸(記為Fe2O3-HTaMoO6).Fe2O3-HTaMoO6的比表面積為18.2 m2/g，在層間起支撐作用的Fe2O3柱子的高度為0.27 nm.

圖4 C3-HTaMoO6(a)、Fe(Ⅲ)-HTaMoO6(b)及焙燒產(chǎn)物(c)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of C3-HTaMoO6(a),Fe(Ⅲ)-HTaMoO6(b) and its calcined product(c)

2.3 氧化鐵柱層狀鈮鉬酸和鉭鉬酸的光吸收性質(zhì)

圖5和圖6分別展示出Fe2O3-HNbMoO6和Fe2O3-HTaMoO6的紫外-可見漫反射(DR UV-Vis)光譜以及它們對應(yīng)的(ahv)0.5與光子能量hv之間的關(guān)系曲線.為便于比較，HNbMoO6·xH2O和HTaMoO6·yH2O對應(yīng)的DR UV-Vis譜圖及(ahv)0.5與hv的關(guān)系曲線亦分別示于圖5和圖6中.通過對(ahv)0.5與hv關(guān)系曲線的線性部分作切線并延長至與橫軸相交，交點處的hv值即為禁帶寬度Eg.由圖可見，HNbMoO6·xH2O的吸收邊對應(yīng)的波長為494 nm，帶隙能Eg為2.51 eV；HTaMoO6·yH2O的吸收邊對應(yīng)的波長為486 nm，帶隙能Eg為2.55 eV；而Fe2O3-HNbMoO6的吸收邊波長為653 nm，帶隙能Eg為1.90 eV，F(xiàn)e2O3-HTaMoO6的吸收邊波長為642 nm，帶隙能Eg為1.93 eV.可見，經(jīng)Fe2O3柱撐后，鈮鉬酸和鉭鉬酸的吸收邊均向可見光區(qū)發(fā)生較大幅度的位移，在可見光區(qū)顯示較強(qiáng)的吸收.相較于HNbMoO6·xH2O和HTaMoO6·yH2O來說，兩種Fe2O3柱撐的層狀產(chǎn)品的紫外-可見漫反射圖譜上吸收邊的大幅紅移，均可歸因于HNbMoO6和HTaMoO6.層狀主體與層間起支撐作用的Fe2O3客體之間所具有的較強(qiáng)協(xié)同作用，以及主客體間的電子耦合所導(dǎo)致的接觸面布里淵區(qū)能帶變小[4,14].

圖5 Fe2O3-HNbMoO6的紫外-可見漫反射光譜(A) 及(ahv)0.5與hv關(guān)系曲線(B)Fig.5 DR UV-Vis spectra(A) and plots of (ahv)0.5 versus hv (B)

圖6 Fe2O3-HTaMoO6的紫外-可見漫反射光譜(A) 及(ahv)0.5與hv關(guān)系曲線(B)Fig.6 DR UV-Vis spectra (A) and plots of (ahv)0.5 versus hv (B)

在本研究中，F(xiàn)e2O3柱層狀HNbMoO6(Fe2O3-HNbMoO6)和Fe2O3柱層狀HTaMoO6(Fe2O3-HTaMoO6)都是采用逐步離子交換途徑制得.兩個層柱產(chǎn)品的層板元素有差異，但層間起柱撐作用的過渡金屬氧化物相同，均為Fe2O3.由于構(gòu)成層板的元素不同，導(dǎo)致兩個層柱產(chǎn)品在層間距上有一定差異，且在BET比表面積上有較大差異.Fe2O3-HNbMoO6和Fe2O3-HTaMoO6的層間距分別為1.20 nm和1.07 nm，相應(yīng)的層間柱高為0.39 nm和0.27 nm，二者的BET比表面積為52.1 m2/g和18.2 m2/g.曾用逐步離子交換方式制得TiO2柱層狀HTaMoO6(TiO2-HTaMoO6)，并表征了其結(jié)構(gòu)及光吸收性質(zhì)[4].本文中的Fe2O3-HTaMoO6與前文中的TiO2-HTaMoO6相比，兩者的層板相同，層間柱子不同.Fe2O3-HTaMoO6和TiO2-HTaMoO6的層間距均較小，分別為1.07 nm和1.12 nm，兩者的BET比表面積也都比較小，分別為18.2 m2/g和11.4 m2/g，說明以HTaMoO6為層板制得的層柱產(chǎn)品，其層間形成的過渡金屬氧化物(TiO2和Fe2O3)粒子的大小受到抑制，且層柱產(chǎn)品的孔隙較少.再與本文中Fe2O3-HNbMoO6的層間距(1.20 nm)和比表面(52.1 m2/g)比較后，顯而易知層柱產(chǎn)品TiO2-HTaMoO6和Fe2O3-HTaMoO6的孔結(jié)構(gòu)和層間柱高主要受控于其層板HTaMoO6.然而，TiO2-HTaMoO6和Fe2O3-HTaMoO6在光吸收性質(zhì)上的差異則主要由層間柱子不同所致.TiO2是一種具有較高帶隙能的半導(dǎo)體，其吸收帶主要位于紫外光區(qū)，吸收邊波長大約為506 nm[15]，而TiO2-HTaMoO6的吸收邊波長為515 nm[4]，兩者比較接近，但與HTaMoO6·yH2O的吸收邊波長(486 nm)有一定差異；當(dāng)在層狀HTaMoO6的層間引入Fe2O3進(jìn)行柱撐形成Fe2O3-HTaMoO6后，其吸收邊發(fā)生大幅紅移，達(dá)到642 nm，且與Fe2O3柱撐的HNbMoO6產(chǎn)品的吸收邊波長653 nm接近.這些結(jié)果同時也表明，當(dāng)層間柱子均為Fe2O3而層板分別為HNbMoO6和HTaMoO6時，其光吸收性質(zhì)未發(fā)生顯著改變.Fe2O3-HNbMoO6與Fe2O3-HTaMoO6在光吸收性質(zhì)方面的差異，主要源于兩者在層間柱子高度及BET比表面積上差異.在層間距和層間柱子高度方面，F(xiàn)e2O3-HNbMoO6比Fe2O3-HTaMoO6有優(yōu)勢，F(xiàn)e2O3-HNbMoO6的比表面積也比Fe2O3-HTaMoO6大，導(dǎo)致Fe2O3-HNbMoO6層間的Fe2O3柱子與層狀主體之間的協(xié)同作用比Fe2O3-HTaMoO6更強(qiáng)，因而Fe2O3-HNbMoO6的吸收邊紅移幅度大于Fe2O3-HTaMoO6，相應(yīng)地Fe2O3-HNbMoO6的帶隙能Eg(1.90 eV)也低于Fe2O3-HTaMoO6(1.93 eV).可以預(yù)見，F(xiàn)e2O3-HNbMoO6在可見光下的催化性能優(yōu)于Fe2O3-HTaMoO6.

2.4 氧化鐵柱層狀鈮鉬酸和鉭鉬酸的表面形貌

圖7展示出Fe(Ⅲ)多聚陽離子插層的層狀鈮鉬酸和層狀鉭鉬酸(Fe(Ⅲ)-HNbMoO6和Fe(Ⅲ)-HTaMoO6)以及它們在673 K焙燒后所得的氧化鐵柱層狀鈮鉬酸和鉭鉬酸(Fe2O3-HNbMoO6和Fe2O3-HTaMoO6)的掃描電鏡(SEM)照片.由圖可見，無論是Fe(Ⅲ)多聚陽離子插層產(chǎn)物還是對應(yīng)的焙燒產(chǎn)品，其粒子均呈現(xiàn)典型的板狀特征，而且焙燒前和焙燒后樣品的表面形貌及粒子大小并沒有顯著差異.

(a)Fe(Ⅲ)-HNbMoO6 (b) Fe(Ⅲ)-HTaMoO6 (c) Fe2O3-HNbMoO6 (d) Fe2O3-HTaMoO6圖7層狀樣品的SEM圖Fig.7 SEM morphologies of layered samples

3 結(jié)語

采用逐步離子交換方式，成功制得氧化鐵柱層狀鈮鉬酸和鉭鉬酸(Fe2O3-HNbMoO6和Fe2O3-HTaMoO6).與未經(jīng)柱撐的鈮鉬酸和鉭鉬酸相比，氧化鐵柱層狀產(chǎn)品具有良好的熱穩(wěn)定性，較大的比表面積和較小的帶隙能，其漫反射紫外-可見光譜的吸收邊在可見光區(qū)發(fā)生大幅紅移.Fe2O3-HNbMoO6與Fe2O3-HTaMoO6相比較，在層間距和層間柱高方面，前者比后者有優(yōu)勢，前者的比表面積也顯著大于后者，從而導(dǎo)致Fe2O3-HNbMoO6層間的Fe2O3柱子與層狀主體之間的協(xié)同作用比Fe2O3-HTaMoO6更強(qiáng).Fe2O3-HNbMoO6和Fe2O3-HTaMoO6有望在可見光催化領(lǐng)域獲得較好的應(yīng)用.