余道軻

（1.廣昌達新材料（深圳）技術服務股份有限公司，廣東 深圳 518052；2.廣東省石化精細與專用化學品工程技術研究中心，廣東 深圳 518052）

環(huán)氧樹脂（EP）由于其具有機械強度好、黏附力強、制品尺寸性穩(wěn)定及耐腐蝕性、電器絕緣性佳等優(yōu)異性能而廣泛應用于涂料、塑料、材料封裝、絕緣材料、膠黏劑及航空航天復合材料等領域[1]。隨著人們環(huán)保認識的加強，對涂料性能及應用要求越來越高，傳統(tǒng)溶劑型涂料含有大量揮發(fā)性有機物VOC，由于其在生產與使用中對環(huán)境與人體健康造成極大危害而帶來極大的詬病。因此，水性涂料、無溶劑型涂料、粉末涂料等環(huán)保型涂料已成為了研究熱點。本文闡述了無溶劑型EP 涂料固化的基本原理及特點，并對其在不同領域的最新應用研究進行了介紹。

1 EP 涂料的固化機理

無溶劑型EP 涂料在使用時需將A 和B 兩種組分按照一定的比例混勻，A 和B 兩種組分含有EP基料、固化劑、稀釋劑、顏填料和助劑（包括固化促進劑、增塑劑、表面活性劑）等成分。固化反應時，環(huán)氧基料在固化促進劑等作用下與固化劑發(fā)生一系列反應，從而完成交聯(lián)固化。

圖1 EP 基本結構式Fig.1 The basic structural of EP

以雙氰胺固化EP 為例，EP 分子（如圖1 所示）中有羥基可催化環(huán)氧基用于胺固化反應，通常認為該反應分兩步完成，即在固化促進劑的作用下發(fā)生加成反應（反應式2）和反應鏈聚合反應（反應式3）。

值得注意的是，涂層性能是由固化劑分子網絡結構與交聯(lián)固化效果共同決定的[2]。通常，涂層的交聯(lián)密度ρΕ與彈性模量E、玻璃化溫度Tg及固化劑結構的存在如式（1）和（2）的關系。

式中 在（1）中，ρE:涂層橡膠態(tài)交聯(lián)密度；ρeal:涂層橡膠態(tài)的理論交聯(lián)密度；E:涂層橡膠橡膠態(tài)彈性模量；Φ:前置因子，Φ=ρE/ρeal；R:氣體常數(shù)；T:熱力學溫度。當自由體積較小的固化劑與EP 發(fā)生交聯(lián)固化時，網絡鏈段伸展較難，此時會增加ρE，而理論計算的交聯(lián)密度ρeal無法表示這種效果。

式（2）定量地表達涂層橡膠態(tài)交聯(lián)密度ρE與玻璃化溫度Tg及固化劑分子網絡結構間的線性關系，對控制交聯(lián)固化后的EP 涂料涂層的機械性能有一定指導意義。其中，（2）中Tg表示固化物玻璃化轉變溫度；K1:交聯(lián)點分子鏈段束縛集中程度；K2:分子鏈剛性和分子鏈段間的相互作用依存度。

2 無溶劑型EP 涂料的特點

（1）節(jié)能環(huán)保，安全高效 無溶劑型EP 涂料其制造及使用過程中無有機溶劑等易揮發(fā)性分散質，成膜后慢性揮發(fā)物質少，無論施工過程還是后期維護都避免了有機溶劑的污染，極大地保障了密閉空間的空氣質量，并且A、B 兩組分配比可調，能適應不同領域的應用需求。同時，由于其固含量接近1，在干燥固化后收縮率低成膜厚，極大地提高了涂覆效率更節(jié)約了經濟成本。

（2）優(yōu)異的應用性能 無溶劑型EP 涂料由于體系中存在大量的醚、羥基等極性基團，使得涂層與基材間有著很強的附著力，同時固化后的涂膜致密性極佳，能有效阻止水、氧等透過涂層，可耐中度的酸、堿，海水以及油品等化學品的浸泡，從而保證EP涂層在各種環(huán)境接觸腐蝕狀態(tài)下的耐久性。此外，無溶劑型EP 涂料由于其自身屬性中具有高交聯(lián)密度和剛性苯環(huán)結構在分子鏈中，使得涂層在固化后堅硬且在柔韌性、耐磨性、耐撞擊性、抗劃傷性等方面優(yōu)異，亦無燃燒、爆炸的危險，對基材有足夠的保護作用，是現(xiàn)代工廠的理想涂料。

（3）施工固化時間短 無溶劑型EP 涂料中的A、B 兩組分一旦摻和后就開始反應，兩種組分摻和后就立即施工使用，且涂層很快就能固化而不影響其他施工操作。但由于沒有溶劑，涂料的黏度會隨著反應發(fā)生而很快上升，就會帶來施工使用時間短的問題，進而造成極大的浪費與損失。為了解決上述問題，有人采用延緩反應的方法，但這一方法又使涂料的干燥時間延長。還有人采用雙組分同時噴涂的方法來延長施工使用時間，但是這需要專用噴涂設備且專用設備需在固定場所安裝與施工，這又增加了設備投資且給現(xiàn)場施工帶來諸多不便。因此，無溶劑型EP 涂料雖具有優(yōu)異的應用性能和環(huán)保性能，但卻在使用時間上具有一定的缺陷，這也是涂料界要重點攻克的方向。

3 應用領域

盡管無溶劑型EP 涂料雖有施工使用時間上的劣勢，但依舊未減少人們對其廣泛應用的熱情。按照無溶劑型EP 涂料應用功能劃分，主要有防腐、絕緣兩大領域，且兩者多有交叉，近年來在屏蔽領域中也有研究報道。

3.1 防腐領域

人們以不同的防腐要求，設計出不同種類的防腐涂料，應用于飲料、油氣管道、油輪壓載艙等軍民用品領域[3]，獲得了極佳效果，表1 中展示了市售的兩種無溶劑涂料的應用性能指標。無溶劑型EP 涂料防腐長效性與高附著力的長效保持性等因素有關，可能是由于氨基硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑能夠顯著地提高涂層對鋼鐵基材的附著力[4]，在調配過程中可根據實際需要適量添加。

在EP 涂料的防腐功能領域內，無溶劑型EP 涂料的成膜致密性及其厚度對其后續(xù)機械性能有至關重要的作用，很多學者將其作為一項重要的應用參考。段紹明等[5]研制出了一種一次成膜厚度可達1mm的不含有活性稀釋劑的無溶劑型EP 涂料，涂料的機械性能達到了粉末涂料的技術標準，在耐陰極剝離、耐化學介質等性能方面也超過了固體粉末涂料，而且該涂料施工工藝簡單靈活，適用于彎管、儲罐等方面的重防腐。

無溶劑型EP 涂料，由于自身的EP 基的機械性能有限，常根據實際應用需要添加部分無機和/或有機填料進行EP 基體改性或者固化劑改性，從而提高涂層的綜合性能。謝舜敏等[6]研究了3 種EP 基樹脂（SiO2改性EP、有機硅EP 雜化樹脂與雙酚A 型EP）以復配的方法制備了系列無溶劑改性EP 涂料并測試了其涂層性能，結果表明，采用納米SiO2改性EP 涂料的涂層耐沖擊強度、柔韌性以及交聯(lián)度有明顯改善；硅烷偶聯(lián)劑與SiO2改性EP 可延長涂層附著力保持時間；有機硅EP 雜化樹脂可顯著改善涂層的抗腐蝕介質滲透能力；有機硅EP 雜化樹脂與納米SiO2改性EP 則可極大地減輕涂層表面及本體在腐蝕性介質中的破壞程度，延長防腐蝕涂層的使用壽命。嚴易舒等[7]則通過在涂料A 組分中添加3%納米Al2O3，同時在B 組分中加入10%二胺擴鏈劑的方法，制備了一種新型的納米無溶劑EP 防銹漆，結果表明，在該體系中引入納米氧化鋁及二胺擴鏈劑改善了涂料的低溫施工性，使涂膜的耐磨性、柔韌性及耐蝕性也得到提高。施銘德等[8]從改性EP固化劑出發(fā)，研究了腰果酚改性的EP 無溶劑涂料在大型石油儲備罐中的應用性能，發(fā)現(xiàn)新型腰果酚固化劑的玻璃化溫度Tg是恒定的，這為EP 樹脂與固化劑交聯(lián)反應和涂層的綜合物化性能提供了重要的保障，該涂料具備系列優(yōu)異的物化性能是由腰果酚改性EP 固化劑呈現(xiàn)出酚醛胺、聚酰胺、脂肪胺3種胺固化體系的共同作用結果。

表1 無溶劑EP 防腐涂料的性能指標[9]Tab.1 Performance index of solvent-free epoxyantiseptic coatings

隨著現(xiàn)代科技和生產發(fā)展，廠房數(shù)量增加迅速，選用耐化學腐蝕性、良好流平性及便捷施工性的地坪涂料意義重大。由于無溶劑型EP 涂料具備諸多優(yōu)異性能，通過一定改性方法即可滿足應用要求，在此類的應用研究也有不少報道。梁劍鋒等[10]選用改性EP 樹脂和固化劑，制備了無溶劑型EP 自流平地坪涂料，討論了配方設計及其主要成分對涂層防腐性能及理化性能的影響，結果表明，該涂料涂裝的系統(tǒng)防腐性能優(yōu)良、持久，涂膜表面平滑、美觀，能滿足潔凈性和防腐要求，且生產及施工操作簡便。

3.2 絕緣領域

無溶劑型EP 涂料在絕緣領域也有廣泛的應用研究。由于該涂層防腐的同時也通常兼有絕緣的性能，因此，防腐和絕緣兩領域的劃分不明顯，如前述的施銘德等[8]制備的用于大型石油儲備罐的腰果酚改性EP 無溶劑涂料，不僅具有絕緣功能且具有防水重防腐性能。

在絕緣領域內，需添加氮化硅、氧化鋁等無機絕緣性材料作為填料來保障涂層的物理絕緣性能。周文英等[11]將 Si3N4、Al2O3作為填料加入到 EP 改性有機硅樹脂基體中制備了高溫導熱絕緣涂料，結果表明，在40%總填料用量及氧化鋁占總用量的20%時，涂層熱導率高達1.25W·（m·K）-1、介電常數(shù)為5.7、附著力達到 572.2N·cm-2，體、表電阻率依次為3×1013、4.3×1013Ω·cm，較常規(guī) EP 改性有機硅樹脂的涂層有顯著的傳熱能力，適合作為導熱絕緣涂層。

在無溶劑型EP 涂料的絕緣應用領域，有研究者通過添加少量大豆油到涂料中以改善涂料塑性和黏度穩(wěn)定性。羅小鋒等[12]采用大豆油ESO 對EP 無溶劑絕緣漆進行共混改性，研究了不同用量的ESO對EP 的稀釋性及相容性，并確定了ESO 的最佳用量和改性EP 無溶劑絕緣漆的固化工藝，結果表明，加入適量的ESO 可明顯降低絕緣漆粘度及提高其工藝適用性，雖然耐熱性略有降低，但仍可滿足其耐熱、絕緣以及適用期等性能指標。

值得注意的是，不管是防腐還是絕緣等領域，無溶劑型EP 涂料在調制過程中均可根據EP 樹脂基體的基本結構進行對應固化劑的類型挑選與設計，從而在質上解決其應用性能的限制。如王曉梅等[13]采用分子設計方法將不飽和雙鍵引入EP 樹脂中合成了不飽和EP 樹脂，并巧妙地以苯乙烯為稀釋劑制備了無溶劑型絕緣漆，與EP 樹脂-酸酐型絕緣漆相比，不飽和EP 樹脂絕緣漆不僅保留了良好絕緣性能，而且還有效延長了絕緣漆的儲存壽命，此外還提高了其粘接性能和耐熱性能。

3.3 其他領域

隨著材料不斷的發(fā)展應用，在屏蔽、抗靜電等功能領域內無溶劑型EP 涂料也有較新穎的報道。邢峻等[14]對以鋁鋅、鋁鎂和鋁鎂鋅合金粉體為填料制備的系列陽極型強屏蔽涂料進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)選固化劑與助劑比，制得的無溶劑鋁鎂鋅陽極型強屏蔽涂料具有良好的施工性能和優(yōu)異的防腐性能。此外，其與有溶劑鋁鎂鋅涂料的最佳顏料體積濃度相同，但具有電阻更高，屏蔽隔離能力更強的優(yōu)勢。

王志濤等[15]以4 種導靜電填料為研究對象，主要研究了無溶劑EP 導靜電涂料性能與填料的種類屬性、規(guī)格尺寸、添加量以及分散狀態(tài)等因素的關系。結果表明，填料的添加量越大、尺寸越小，涂料的導靜電性能就越好，但涂層的其它性能優(yōu)勢會有所減弱。

對于無溶劑型EP 涂料來說，無論是偏重抗靜電性能應用還是側重屏蔽性能開發(fā)，在添加導電填料后勢必犧牲涂層的防腐蝕及絕緣性等其他性能，這也就需要根據涂料的實際用途做出適當?shù)恼{整。

4 結語

不管從安全角度出發(fā)還是從環(huán)保要求考慮，開發(fā)環(huán)保型涂料是今后必然的發(fā)展要求。對于無溶劑型EP 涂料的開發(fā)研究，我國與國外相比還有較大的差距。因此，無溶劑型EP 涂料的開發(fā)及推廣將是我國涂料的重要方向。無溶劑型EP 涂料雖有著較為廣泛的應用領域和巨大市場前景，但仍具有不可忽視的應用缺點。解決表干時間和涂料施工使用期的矛盾將是今后研究的重點，可適當研究開發(fā)相對應的光加速固化反應類無溶劑型EP 涂料及移動式雙組分噴涂設備。