張玉竹

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710000）

社會的不斷發(fā)展，使得全球環(huán)境問題成為首要解決的難題。清潔能源的開發(fā)，是解決根源問題的唯一方法，如太陽能，風(fēng)能等。電化學(xué)儲能器具有將收集到的清潔能源進行儲存的作用，而電極材料的選擇關(guān)乎儲能器的儲存能力。由于納米材料具有較多的電子傳輸通道，較高的充放電性能，其表面活性區(qū)域和比表面積較大，更能充分接觸電解液，使電化學(xué)反應(yīng)更充分，速率更快，其相關(guān)材料是作為超級電容器的首選材料。過渡型的納米金屬氧化物其物理和化學(xué)性能穩(wěn)定，導(dǎo)電性和理論的比容量也較高，目前，研究的主要有Mn2O2、Mn3O4等，電化學(xué)性能較好[1-6]。但由于其電極負(fù)載量低，在儲能器件上很難進行實際的運用；有的金屬氧化物的氧化還原速度限制了其發(fā)展應(yīng)用[7,8]。二元過渡型的金屬氧化物通過增加反應(yīng)速度和增強其電極材料的導(dǎo)電性從而有效的增強其電化學(xué)性能[9,10]。例如，二元鈷鎳過渡金屬氧化物具有儲量高、價格低、電化學(xué)性能活躍等優(yōu)點，被作為廣泛的研究對象[11,12]。文獻(xiàn)[13]采用水熱法和退火處理操作，在泡沫鎳上合成CoNiO2材料，其結(jié)果表明:比熱容非常高，但對于合成大負(fù)載量的電極材料來說很困難，為了得到高性能和具有大負(fù)載量的電極材料，將采取先制取相關(guān)材料的粉末，然后通過制備生大負(fù)載量的電極。本文在表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉PSS 的作用下，通過水熱反應(yīng)和退火處理等操作，先制備合成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CoNiO2材料前驅(qū)，再制備其相應(yīng)的電極材料，并通過單一變量方法研究在不同條件下制備的CoNiO2電極材料的電化學(xué)性能，得到了最優(yōu)的電極材料所需的不同水熱反應(yīng)條件，不同濃度的PSS，以及反應(yīng)溶液的不同pH 值，為以后的CoNiO2電極材料的研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑及原材料

納米網(wǎng)狀材料的合成所需的主要儀器設(shè)備見表1，主要實驗試劑以及原材料見表2。

表1 主要實驗儀器設(shè)備Tab.1 Main Laboratory equipment

表2 實驗試劑和原材料Tab.2 Experimental reagents and raw materials

1.2 實驗步驟

1.2.1 制備CoNiO2材料 CoNiO2材料主要通過水熱法和管式爐的退火處理方法進行制備。其主要步驟為:第一步:將Ni（NO3）2·6H2O 和Co（NO3）2·6H2O溶液分別配制成1mol·L-1的水溶液；第二步:各取配制好的兩種溶液1mL，加入6mL 的去離子水溶液，并用磁力棒攪拌10min；第三步:進行充分的混合后加入20mL 3.6g·L-1的聚苯乙烯磺酸鈉PSS 分散水溶液，并用磁力棒攪拌15min。隨后加入4mmol 的尿素，并用磁力棒攪拌15min；第四步:取形成的透明的穩(wěn)定的溶液30mL 到水熱反應(yīng)釜中，置于電熱恒溫鼓風(fēng)烘箱中（溫度90°C），進行反應(yīng)時長9h。待冷卻至室溫后，用水和乙醇對生成的產(chǎn)物進行離心洗滌數(shù)次；第五步:將洗滌物置于60°C 的真空干燥箱中進行長達(dá)12h 的干燥操作，隨后在300°C 的管式爐中進行2h 的退火操作，將得到CoNiO2粉末。

1.2.2 制備CoNiO2電極 將泡沫鎳進行去油、超聲洗滌以及烘干操作；將活性材料CoNiO2、導(dǎo)電劑super P Li、稀釋后濃度為 10mg·mL-1的 PTFE 溶液按照質(zhì)量比 80∶15∶5 分別稱取 160mg、30mg、1mL，先將CoNiO2活性材料和導(dǎo)電劑混合，并加入適量的無水乙醇在瑪瑙研磨缽中研磨，進行15min 的研磨操作后用移液槍加入 1mL 10mg·mL-1的 PTFE 溶液，繼續(xù)研磨，并加入適量的無水乙醇，其目的是控制混合物中總體固含量在30%左右，研磨10min 左右得到黑色的較粘稠的漿料；將泡沫鎳清洗烘干，裁剪出尺寸為1cm×5cm 的長方形，稱出其質(zhì)量，并將得到的粘稠的漿料涂到裁剪好的泡沫鎳的一端，涂抹尺寸為1cm×1cm；緊接著將涂抹好的泡沫鎳電極片置入恒溫鼓風(fēng)烘箱中12h，溫度保持在60°C；烘干以后用熱壓機在150°C 的溫度下熱壓15min，冷卻以后就得到CoNiO2電極片。

2 CoNiO2 材料表征以及電化學(xué)性能測試

CoNiO2材料的表征通過 X 射線衍射分析（XRD）。在此次制備過程中，將通過水熱反應(yīng)生成的CoNiO2前驅(qū)體和最終得到的CoNiO2粉末材料分別通過X 射線，其實驗結(jié)果見圖1。

圖1 CoNiO2 前驅(qū)體和CoNiO2 材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of CoNiO2 precursor and CoNiO2 material

從圖1 中可看出，CoNiO2前驅(qū)體和最終的Co－NiO2粉末相對比，CoNiO2前驅(qū)體基本上沒有衍射峰，而經(jīng)過2h 高溫退火處理的產(chǎn)物X 射線出現(xiàn)一系列的衍射峰，這說明經(jīng)過水熱反應(yīng)后，并沒有直接生成所需的CoNiO2材料。經(jīng)過高溫處理以后出現(xiàn)衍射峰的位置與CoNiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡JCDPS NO.10-0188出現(xiàn)衍射峰的位置相對應(yīng)，說明CoNiO2材料必須通過水熱反應(yīng)和退火處理兩個步驟進行制備。

三電極測試體系和兩電極測試體系是電極材料的電化學(xué)性能測試的兩大體系。其主要測試方法有恒流（恒壓）充放電測試、循環(huán)伏安測試、電化學(xué)阻抗測試以及循環(huán)壽命測試等方法。

恒流（恒壓）充放電測試主要是對由工作電極形成的回路進行施加恒定的電流，并記錄電極兩端的電位隨時間變化的規(guī)律，進而研究時間-電壓的曲線，由此可以得到相應(yīng)的充放電過程，并依據(jù)此計算充放電時間以及比電容等，其比電容的計算公式如式1 所示；循環(huán)伏安測試法是在線性掃描伏安法的基礎(chǔ)之上增加回掃；電化學(xué)阻抗測試法主要研究整個體系在擾動時的反應(yīng)信號，通過測量電極的交流阻抗，計算電極的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)。

式中 I:恒流放電的電流；Δt:恒流放電的時間；m:活性材料的質(zhì)量；ΔU:工作電勢窗口。

3 電化學(xué)性能研究

3.1 不同水熱反應(yīng)條件

不同的水熱反應(yīng)時間，制備的CoNiO2電極片的電化學(xué)性能不同。為了得到最佳的水熱反應(yīng)時間，將進行6 組不同的水熱合成時間的對比實驗，時間分別設(shè)置為 3、6、9、12、15 及 18h。在此次對比試驗中，將聚苯乙烯磺酸鈉PSS 作為表面活性劑，有助于納米三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)機制的形成。通過水熱反應(yīng)和退火處理制備的電極片，將采用三電極體系測試，并在電流密度為1A·g-1的情況下，得到如圖2（a）所示的恒流充放電曲線，根據(jù)公式1 計算不同電流狀態(tài)下的比電容，得到如圖2（b）所示的不同水熱反應(yīng)時間的比熱容曲線。

圖2 不同水熱反應(yīng)時長的電化學(xué)性能分析Fig.2 Electrochemical performance analysis of different hydrothermal reaction time

由圖2a 可以看出，水熱反應(yīng)時長不同，其恒流充放電曲線的形狀相似，充放電平臺的長短和高低有所區(qū)別。曲線形狀相似主要由參與化學(xué)反應(yīng)的鎳鈷決定，充放電時長的長短主要由水熱反應(yīng)時長引起的微觀納米結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致的。圖2a 中當(dāng)水熱反應(yīng)時間為9h 時，恒流充放電的電化學(xué)性能最好；圖2b 中，隨著水熱反應(yīng)的進行，比電容呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，其在9h 時比電容最大。隨著水熱反應(yīng)的進行，首先會使得納米結(jié)構(gòu)之間呈現(xiàn)顆粒狀，此時的電化學(xué)有效活性區(qū)域較低，其電化學(xué)性能也比較差；而隨著反應(yīng)的不斷進行，納米結(jié)構(gòu)逐漸形成三維網(wǎng)狀，此時的電化學(xué)有效活性區(qū)域增加，其電化學(xué)性能也隨之升高；隨著納米結(jié)構(gòu)由樹枝狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向簇團狀結(jié)構(gòu)時，此時的電化學(xué)有效活性區(qū)域降低，其電化學(xué)性能也隨之降低。

3.2 不同濃度的PSS

聚苯乙烯磺酸鈉PSS 作為陰離子表面活性劑，其不同的濃度對于電極片的電化學(xué)性能影響不同。我們通過調(diào)控PSS 的濃度用以研究CoNiO2材料的電化學(xué)性能，其濃度分別設(shè)置為 1、2、3、4、5g·L-1以及6g·L-1，并對制備的CoNiO2電極進行恒流充放電電化學(xué)測試，其測試是在電流密度為1A·g-1的情況下進行，并利用公式2 計算得到庫倫比電容，公式3計算得到法拉比電容。

式中 Q:放電階段的總電量；m:活性材料的質(zhì)量；ΔU:工作電勢窗口。

其結(jié)果見表3。

表3 不同PSS 濃度下的CoNiO2 材料的電化學(xué)性能Tab.3 Electrochemical properties of CoNiO2 materials at different PSS concentrations

由表3 中可以得到，庫倫比容量與1A·g-1時的放電時間在數(shù)值上相等。庫倫比容量與法拉比容量都隨著PSS 濃度的升高呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢，并且在PSS 濃度為4.0g·L-1的情況下，兩者的數(shù)值都達(dá)到高峰值，分別為 800C·g-1和 1509F·g-1。

3.3 反應(yīng)溶液的不同pH 值

在CoNiO2材料的制備過程中，其化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是材料中的Ni2+、Co2+和反應(yīng)溶液中的OH-相互結(jié)合，最終通過退火處理操作得到所需產(chǎn)物。因此，溶液中的OH-的濃度決定了CoNiO2材料的電化學(xué)性能。而OH-的來源只有尿素，因此，我們通過控制反應(yīng)物種尿素的含量來控制溶液的酸堿性，間接控制溶液中的氫氧根離子數(shù)量。設(shè)置6 組對比試驗，保持其他條件不變的情況下，改變尿素的含量，將尿素的含量分貝設(shè)置成 2、3、4、5、6 和 7mmol。水熱合成法反應(yīng)制得不同尿素含量的CoNiO2材料，并通過退火處理操作制備成相應(yīng)的CoNiO2電極片，對這些電極片在1A·g-1條件下進行恒流充放電測試，并根據(jù)公式2 和公式3 分別計算庫倫比容量和法拉比容量，其結(jié)果見表4。

表4 不同尿素含量下制備的CoNiO2 材料的電化學(xué)性能Tab.4 Electrochemical properties of CoNiO2 materials prepared under different urea contents

由表4 可知，隨著尿素含量的增加，其在1A·g-1條件下的放電時間和比容量在數(shù)值上呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)尿素含量在4.0mmol 時，其庫倫比容量和法拉比容量達(dá)到最大值，分別為904C·g-1和1503F·g-1。此時的CoNiO2材料結(jié)構(gòu)相互曾納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其電子傳輸通道也較多，導(dǎo)電性能也較好，其電化學(xué)反應(yīng)的活性區(qū)域也相應(yīng)的增加。

4 結(jié)論

本文利用聚苯乙烯磺酸鈉作為表面活性劑，控制合成了三維納米機構(gòu)的CoNiO2高性能電極材料。在通過水熱反應(yīng)法得到的CoNiO2材料前驅(qū)體的基礎(chǔ)上進行退火處理得到相應(yīng)的電極片，并通過控制不同的水熱反應(yīng)時間、不同濃度的PSS 溶液以及反應(yīng)溶液的pH 值等因素，分別研究了其生成的Co－NiO2電極片的電化學(xué)性能。得到了最佳的水熱反應(yīng)時間、適宜的PSS 濃度以及最佳的反應(yīng)溶液pH 值，為以后的CoNiO2電極片的研究打下了堅實的基礎(chǔ)。