李國(guó)峰，陸江銀

（1.新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程系，新疆 奎屯 833200；2.新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

萘作為煤焦油中的典型芳烴化合物，經(jīng)常被研究者作為模型化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)和探討加氫機(jī)理[1-4]，以便為煤焦油的加氫研究提供理論指導(dǎo)。

郄志強(qiáng)等人[5]自制Ni2P/Ce-Al2O3催化劑，通過改變Ni2P 負(fù)載量，研究催化劑的萘加氫活性。結(jié)果表明，當(dāng)Ni2P 負(fù)載量為17%時(shí)，催化劑具有最佳的活性，此時(shí)萘轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，十氫萘選擇性接近76%。劉近等人[6]首先采用模板法制備了TiO2-Al2O3載體，然后采用等體積浸漬法負(fù)載活性組分Ni、P，制備了加氫催化劑Ni2P/TiO2-Al2O3，以5%萘的十二烷溶液作為探針反應(yīng)，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)了催化劑性能，催化活性高達(dá)98.7%，選擇性高達(dá)80.5%。

本文首先通過Zr 對(duì)無定型硅鋁分子篩（ASA）進(jìn)行改性處理，得到改性過的分子篩Zr-ASA，然后等體積浸漬負(fù)載 Ni（NO3）2·6H2O（AR）和（NH4）6Mo7O24·4H2O（AR），得到加氫催化劑Ni-Mo/Zr-ASA。在固定床上考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速、氫油體積比對(duì)萘加氫反應(yīng)的影響，對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ni（NO3）2·6H2O，（NH4）6Mo7O24·4H2O，Zr（SO4）2·4H2O，萘（C10H8）均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)；ASA 分子篩（南開大學(xué)催化劑廠）。

101-2AB 干燥箱（鶴壁市華源儀器儀表有限公司）；SDTGA100 馬弗爐（湖南三德科技發(fā)展有限公司）；78-1 型恒溫磁力攪拌器（鶴壁市華源儀器儀表有限公司）。

1.2 催化劑制備

（1）采用 Zr（SO4）2·4H2O（AR）對(duì)無定型硅鋁分子篩（ASA）進(jìn)行改性處理，得到改性過的分子篩Zr-ASA。

（2）采用等體積浸漬法，在Zr-ASA 上浸漬負(fù)載計(jì)算量的 Ni（NO3）2·6H2O（AR） 和（NH4）6Mo7O24·4H2O（AR）溶液，得到加氫催化劑Ni-Mo/Zr-ASA。其中 NiO 和 MoO3的含量分別為 5%（wt）和 15%（wt）。具體的制備步驟如下所示。

1.3 加氫反應(yīng)

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。在不銹鋼反應(yīng)管中裝填0.5g 催化劑，上下兩端填堵石英砂。在H2氣氛下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% CS2的環(huán)己烷溶液對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理。硫化結(jié)束后，通過泵引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%萘的十六烷溶液進(jìn)行加氫反應(yīng)。采用日本島津GC-2010 型氣相色譜對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行分析。采用面積歸一化法計(jì)算萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)萘加氫反應(yīng)的影響

圖1 是不同反應(yīng)溫度下萘轉(zhuǎn)化率及四氫萘和十氫萘選擇性的變化圖。反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力6.5MPa，空速1.5h-1，氫油體積比為300∶1。

圖1 不同反應(yīng)溫度下萘加氫活性Fig.1 Hydrogenation activity of naphthalene at different reaction temperatures

從圖1 可以看出，在320～400 ℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下，萘的轉(zhuǎn)化率始終保持在80%以上，當(dāng)反應(yīng)溫度在380℃時(shí)，幾乎達(dá)到100%；隨著反應(yīng)溫度的升高，四氫萘的選擇性有升高的趨勢(shì)，十氫萘的選擇性逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度超過380℃時(shí)，十氫萘的選擇性有所降低。這可能是因?yàn)檩恋募託浞磻?yīng)是放熱反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原理升高溫度平衡會(huì)向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，這對(duì)萘的加氫是不利的。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7,8]，萘加氫反應(yīng)是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，萘首先加氫生成四氫萘，由于四氫萘不穩(wěn)定，進(jìn)一步加氫生成十氫萘，因此，十氫萘的選擇性遠(yuǎn)高于四氫萘的選擇性。通過以上分析，最佳的反應(yīng)溫度是380℃。

2.2 壓力對(duì)萘加氫反應(yīng)的影響

圖2 是不同反應(yīng)壓力下萘轉(zhuǎn)化率及四氫萘和十氫萘選擇性的變化圖。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度380℃，空速1.5h-1，氫油體積比為300∶1。

圖2 不同反應(yīng)壓力下萘加氫活性Fig.2 Hydrogenation activity of naphthalene at different reaction pressures

從圖2 可以看出，當(dāng)反應(yīng)壓力從5.0MPa 增加至6.5MPa 時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率有所增加，隨后隨著壓力的增加轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定；在整個(gè)壓力增加過程中，四氫萘的選擇性不斷減小，而十氫萘的選擇性不斷增大。這可能是因?yàn)檩恋募託浞磻?yīng)是體積減小的反應(yīng)，從化學(xué)平衡的角度來分析，增加反應(yīng)體系的壓力，化學(xué)平衡會(huì)向萘加氫反應(yīng)的方向移動(dòng)，反應(yīng)壓力的升高有利于四氫萘向十氫萘的轉(zhuǎn)化。綜合考慮，最佳的反應(yīng)壓力是6.5MPa。

2.3 空速對(duì)萘加氫反應(yīng)的影響

圖3 不同空速下萘加氫活性Fig.3 Hydrogenation activity of naphthalene at different space velocity

圖3 是不同空速下萘轉(zhuǎn)化率及四氫萘和十氫萘選擇性的變化圖。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度380℃，反應(yīng)壓力6.5MPa，氫油體積比為300∶1。

從圖3 可以看出，當(dāng)空速?gòu)?.5h-1增加至2.5h-1時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，并且保持穩(wěn)定；隨著空速的增大，四氫萘的選擇性有明顯的增加趨勢(shì)，而十氫萘的選擇性有明顯的下降趨勢(shì)；當(dāng)空速超過1.5h-1時(shí)，四氫萘的選擇性高于十氫萘的選擇性。此現(xiàn)象可以解釋為反應(yīng)空速越大，催化劑與原料萘的接觸時(shí)間越短，萘加氫生成四氫萘后沒有足夠的反應(yīng)時(shí)間去進(jìn)一步加氫生成十氫萘，這樣就造成了十氫萘選擇性降低現(xiàn)象，這與文獻(xiàn)[9,10]的研究結(jié)果一致。因此，綜合考慮最佳的空速為1.5h-1。

2.4 氫油體積比對(duì)萘加氫反應(yīng)的影響

圖4 是不同氫油體積比下萘轉(zhuǎn)化率及四氫萘和十氫萘選擇性的變化圖。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度380℃，反應(yīng)壓力 6.5MPa，空速 1.5h-1。

圖4 不同氫油體積比下萘加氫活性Fig.4 Hydrogenation activity of naphthalene at different hydrogen to oil ratios

從圖4 可以看出，當(dāng)氫油體積比從200 增加到300 時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率略有增加，隨后維持穩(wěn)定，而十氫萘的選擇性有明顯的增加趨勢(shì)；當(dāng)氫油體積比超過300 時(shí)，十氫萘的選擇性達(dá)到80%以上，增加緩慢，而四氫萘的選擇性有明顯的降低趨勢(shì)，低于20%。這可能是由于隨著氫油體積比的增加，氫氣分壓增大，參與萘加氫反應(yīng)的H2分子數(shù)量增多，提高了萘的深度加氫能力[11,12]，促進(jìn)了萘的加氫反應(yīng)，從而使得四氫萘進(jìn)一步加氫生成更加穩(wěn)定的十氫萘。氫油體積比過高會(huì)造成設(shè)備的成本過高，綜合考慮最佳的氫油體積比為300∶1。

3 結(jié)論

Ni-Mo/Zr-ASA 催化劑在萘的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化加氫活性，萘加氫的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度380℃，反應(yīng)壓力6.5MPa，空速1.5h-1，氫油體積比300∶1。