黃小佳，許園園，黃紅銘，覃華芳，黃 增

（廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣西 南寧530028）

我國土壤重金屬污染形勢嚴峻[1]，土壤重金屬污染已經(jīng)影響到農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全[2]、飲用水安全、區(qū)域生態(tài)環(huán)境、人居環(huán)境健康[3]。2016 年我國發(fā)布了《土壤污染防治行動計劃》，掌握土壤環(huán)境質(zhì)量狀況，開展土壤污染狀況詳查是防治工作的重要基礎(chǔ)。土壤中重金屬檢測是土壤詳查的主要工作之一[4]，這就要求實驗室具備土壤重金屬的檢測能力。能力驗證作為外部質(zhì)量控制的重要手段之一，旨在了解實驗室的檢測能力，同時為參加實驗室提供一個評估其數(shù)據(jù)準確性和可靠性的客觀手段。2016 年由廣西壯族自治區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局組織，廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站具體實施了土壤中9 種重金屬（砷、銅、鋅、鉛、鎘、鉻、汞、錳、鎳）能力驗證活動。

1 實驗部分

1.1 參加驗證的實驗室情況

本次能力驗證活動，廣西全區(qū)14 個地市共66個實驗室參加，所有實驗室均已通過實驗室資質(zhì)認定。參加的實驗室行業(yè)分別有環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)、地質(zhì)冶金系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)系統(tǒng)、社會環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)、科研院所、質(zhì)檢系統(tǒng)和水利系統(tǒng)等，覆蓋全區(qū)土壤重金屬檢測的大部分實驗室領(lǐng)域，具有較強的代表性。具體行業(yè)分布狀況見表1。

表1 參加實驗室行業(yè)分布情況Tab.1 Distribution of participating laboratories

為了保證本次能力驗證公正客觀性，保護參加實驗室的權(quán)益，隨機將報名實驗室分成2 組，對每一個實驗室均賦予一個代碼，第一組為1～33，第二組為41～73，統(tǒng)計分析結(jié)果均以實驗室代碼給出。

1.2 樣品

本次能力驗證采用分割水平樣品設(shè)計，共有A和B 兩個濃度檢測樣品。檢測樣品采用玻璃瓶分裝，由山東省地質(zhì)科學(xué)研究院配制。驗證時，向每個參加實驗室發(fā)放的檢測樣品為2 瓶。

表2 驗證樣品編碼規(guī)則Tab.2 Verification sample coding rules

1.3 樣品均勻性檢測

樣品均勻性按照CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[5]的要求，采用隨機抽樣方法從所制備的兩種檢測樣品中各抽取10 瓶樣品分別進行均勻性檢驗，對樣品進行檢測，每個樣品平行測定2 次，以單因子方差分析對樣品的均勻性進行統(tǒng)計檢驗，對F 檢驗結(jié)果進行評價。

1.4 樣品檢測方法

采用現(xiàn)行有效的土壤重金屬檢測方法，主要有分光光度法、原子吸收分光光度法、冷原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。本次能力驗證不限定檢測方法，參加實驗室按照日常檢測程序進行檢測。

1.5 統(tǒng)計分析及評價方法

本次能力驗證計劃采用[6,7]分割水平樣品檢測、四分位穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)，主要統(tǒng)計參數(shù)為:實驗室結(jié)果數(shù)量（N）、中位值（M）、標準四分位間距（NIQR）、上四分位值（Q3）、下四分位值（Q1）、穩(wěn)健變異系數(shù)（CV）、最小值（min）、最大值（max）、極差（R）、標準化和（S）、標準化差（D）。

利用Z 比分數(shù)對參加實驗室的能力進行判定，判定的標準分為 3 種情況:①｜Z｜≤2 為結(jié)果滿意；②2＜｜Z｜＜3 為結(jié)果有問題（結(jié)果可疑）；③｜Z｜≥3 為結(jié)果不滿意（結(jié)果離群值）。計算公式為（以樣品A 算）:Z=[A-中位值（A）]/標準 IQR（A）。

2 能力驗證結(jié)果

2.1 樣品的均勻性檢驗結(jié)果

采用隨機抽樣方法從所制備的兩種檢測樣品中各抽取10 瓶樣品分別進行均勻性檢驗，每個樣品平行測定2 次，以單因子方差分析對樣品的均勻性進行統(tǒng)計檢驗。結(jié)果表明:各組F 值計算結(jié)果均小于臨界值F0.95（9,10）=3.02，表明在0.05 顯著水平時，A和B 樣品內(nèi)和樣品間重金屬含量是均勻的。

表3 樣品均勻性檢驗單因子方差分析結(jié)果Tab.3 Single factor analysis of variance of sample uniformity test

2.2 主要穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)

本次能力驗證的大部分被測組分的穩(wěn)健變異系數(shù)介于4.00%～12.7%之間，鎘和汞穩(wěn)健變異系數(shù)＞20%，由此可見，參加本次驗證的大部分實驗室數(shù)據(jù)分散程度小，集中度較高，同時也表明，這些項目檢測水平的差距較小，整體分析水平較高（表4）。

表4 主要穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)匯總表Tab.4 Summary of main robust statistical parameters

2.3 檢測結(jié)果的Z 值分布

為清晰表示各實驗室參加能力驗證的結(jié)果，將Z 值按大小順序排列作柱狀圖，每個柱條標有參加實驗室的代碼。根據(jù)柱狀圖，可對每個實驗室結(jié)果進行比較，并直觀了解實驗室間結(jié)果的差異。圖1、圖2為Z 值分布圖（以砷元素為例）。

圖1 砷元素Z 值分布圖（第一組B 樣）Fig.1 Distribution diagram of Z value of As（sample B in the first group）

圖2 砷元素Z 值分布圖（第二組A 樣）Fig.2 Distribution diagram of Z value of As（sample a of the second group）

2.4 參加實驗室總體能力狀況的統(tǒng)計結(jié)果

本次能力驗證共有66 個實驗室上報數(shù)據(jù)，其中33 個實驗室檢測了全部項目，18 個實驗室9 個檢測結(jié)果均為滿意結(jié)果，占9 個檢測項目的實驗室總數(shù)的54.5%，顯示其較強的檢測能力（表5）。

各項目檢測結(jié)果匯總:（1）9 個檢測項目滿意率為78.1%～89.2%。（2）9 個項目實驗室滿意率排序為鎘＞鉛＞銅＞鉻＞錳＞鋅＞鎳＞砷＞汞。綜上結(jié)果表明，參加實驗室檢測重金屬9 項具備較強的能力，且鎘元素的檢測能力最強。

表5 參加實驗室的總體能力狀況統(tǒng)計表Tab.5 Statistical table of overall capacity of participating laboratories

2.5 與上次能力驗證結(jié)果分析比較

本次能力驗證與2013 年能力驗證結(jié)果相比較[8]，見表6。

表6 2013 年與2016 年能力驗證結(jié)果比較表Tab.6 Comparison table of capacity verification results between 2013 and 2016

結(jié)果表明，本次能力驗證在參加實驗室總數(shù)、及砷、鉛、鎘、汞4 個項目滿意率上都有所提高。實驗室參加總數(shù)從33 家提升至66 家，參加率提高100%；砷、鉛、鎘、汞滿意率提高0.5%～22.5%。

3 結(jié)論

本次能力驗證共有66 家實驗室參加，均為廣西通過檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定的實驗室。本次能力驗證有效地評價了參加實驗室檢測土壤砷、銅、鋅、鉛、鎘、鉻、汞、錳、鎳等9 種重金屬元素的檢測能力和技術(shù)水平。與2013 年土壤重金屬檢測能力驗證比較分析，參加實驗室總數(shù)提高100%，砷、鉛、鎘、汞滿意率提高0.5%～22.5%，表明廣西有越來越多的實驗室已具備土壤重金屬的檢測能力且檢測能力水平逐年提高。

通過本次能力驗證，參加實驗室可對實驗室的人、機、料、法、環(huán)、測等管理要素進行分析，從而糾正實驗室存在的問題，提高實驗室檢測能力，促進實驗室管理水平不斷提升，從而為土壤詳查、土壤例行監(jiān)測等生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作提供有力的技術(shù)支持。