方豪杰，劉秋宇，賀亦文，郭偉明，張曉云，朱林林，曾超，林華泰

鎂鋁尖晶石對(duì)95氧化鋁陶瓷顯微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響

方豪杰1，劉秋宇2，賀亦文1，郭偉明2，張曉云1，朱林林2，曾超1，林華泰2

(1. 湖南省美程陶瓷科技有限公司，婁底 417600；2. 廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣州 510006)

在95氧化鋁陶瓷粉末中添加6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)粉末，于1 550 ℃分別燒結(jié)2 h和4 h，制備95氧化鋁陶瓷材料。用掃描電鏡和X射線衍射儀對(duì)陶瓷的形貌和物相組成進(jìn)行觀察和分析，并測試材料的硬度，研究鎂鋁尖晶石對(duì)95氧化鋁陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，不含MgAl2O4顆粒的Al2O3陶瓷晶粒較粗大，密度較低，延長保溫時(shí)間可提高陶瓷的致密度和硬度。燒結(jié)2 h和4 h得到的純95氧化鋁陶瓷，維氏硬度分別為12.6±0.4 GPa和14.7±0.4 GPa；加入6%MgAl2O4后，陶瓷晶粒細(xì)化，且致密度提高，燒結(jié)2 h和4 h的陶瓷硬度分別提高到13.5±0.4 GPa和15.5±0.9 GPa。

鎂鋁尖晶石；95氧化鋁陶瓷；顯微結(jié)構(gòu)；晶粒尺寸；力學(xué)性能

95氧化鋁(Al2O3)陶瓷是添加約5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的燒結(jié)助劑制備的Al2O3陶瓷，該陶瓷強(qiáng)度高，價(jià)格低廉，絕緣性能好，高頻損耗小，并具有良好的耐熱沖擊性能，是目前商用最廣泛的陶瓷材料之一[1?3]。99氧化鋁陶瓷(Al2O3含量約為99%)的燒結(jié)溫度一般在1 750 ℃以上，而95 氧化鋁陶瓷中添加了合適的燒結(jié)助劑，在燒結(jié)過程中能形成液相，可促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)致密化[6]，其燒結(jié)溫度降至1 600~1 650 ℃，可有效降低企業(yè)成本，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)節(jié)能。95氧化鋁中添加的燒結(jié)助劑主要為SiO2，CaO和MgO等[4?5]。胡繼林等[7]添加MnO2-TiO2-CaO-La2O3復(fù)相燒結(jié)助劑，當(dāng)MnO2的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3%時(shí)，在1 550 ℃燒結(jié)制得致密且性能優(yōu)良的95Al2O3陶瓷，但這種復(fù)相添加劑成本高，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。SiO2-CaO-MgO是常用的三元體系燒結(jié)助劑，但其在1 600 ℃保溫0.5 h條件下燒結(jié)的氧化鋁陶瓷相對(duì)密度僅為94.6%(理論密度為3.89 g/cm3)[8]。鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)的強(qiáng)度高，熱膨脹系數(shù)低，并具有良好的耐化學(xué)性和抗腐蝕性能[9]，廣泛用于耐火材料[10]、光學(xué)[11]、化工[12]等行業(yè)。在Al2O3中加入一定量的MgO，加熱到一定溫度時(shí)，MgO與Al2O3反應(yīng)生成第二結(jié)晶相?鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)[13?14]。REN等[15]添加鎂礦石(主要成分：47.06%MgO，19.58%SiO2，9.42%Al2O3)提供MgO來制備Al2O3陶瓷，鎂礦石添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5%時(shí)出現(xiàn)MgAl2O4相的衍射峰，添加量增加至8%時(shí)MgAl2O4峰強(qiáng)達(dá)到最高值；在添加量大于5%時(shí)，陶瓷密度先逐漸上升后降低，在添加量為7%時(shí)陶瓷最致密。95氧化鋁陶瓷用于耐磨零部件，如密封環(huán)耐磨零部件時(shí)，對(duì)其硬度有較高要求，但95氧化鋁陶瓷的維氏硬度大多只能達(dá)到5.3~12.4 GPa[16?17]，遠(yuǎn)低于99氧化鋁陶瓷的硬度(≥15 GPa)[18]，但95氧化鋁的價(jià)格也遠(yuǎn)低于99氧化鋁的。本文在95 氧化鋁粉體中加入6%的鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)粉末，在1 550 ℃分別燒結(jié)2 h和4 h制備95氧化鋁陶瓷，以期在更低溫度下制備硬度較高的95氧化鋁陶瓷，使其更好地滿足耐磨材料的性能要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化鋁陶瓷的制備

所用原料為95氧化鋁陶瓷粉體(50=2.5~5.0 μm，湖南省美程陶瓷科技有限公司生產(chǎn)，其中含5%的SiO2-ZrO2-MgO-CaO體系燒結(jié)助劑)和鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)粉體(純度99%，Alfa Aesar Chemical Co.Ltd)。首先按照表1所列原料配比稱量95氧化鋁陶瓷和MgAl2O4粉體，按一定比例加入無水乙醇(分析純，上海國藥試劑)，裝入聚四氟乙烯球磨罐中，利用行星球磨機(jī)球磨24 h，球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min。球磨后的混合粉末經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥后，研磨，過100目篩，得到MgAl2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的MgAl2O4/Al2O3混合粉體。將一定質(zhì)量的混合粉體裝入模具中，用壓片機(jī)干壓成形，成形坯體的尺寸為50 mm×50 mm×5 mm，在馬弗爐中空氣氣氛下燒結(jié)，得到95氧化鋁陶瓷。燒結(jié)溫度為1 550 ℃，保溫時(shí)間分別為2 h和4 h。

表1 95氧化鋁陶瓷的編號(hào)、原料配比和燒結(jié)時(shí)間

1.2 性能測試

將95氧化鋁陶瓷表面研磨拋光，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM B962-17，采用Archimedes排水法測定密度，并計(jì)算相對(duì)密度(A15-2與A15-4的理論密度為3.89 g/cm3，AJ15-2與AJ15-4理論密度為3.88 g/cm3)。通過X射線衍射儀(XRD, D8Advance, Bruker, Germany)分析95氧化鋁陶瓷的物相組成。取陶瓷樣品進(jìn)行物理壓斷，斷面經(jīng)過噴金處理后，利用掃描電鏡(SEM, TM4000 Plus, HITACHI, Japan)觀察斷面形貌。另外將陶瓷的表面研磨拋光，并在馬弗爐中進(jìn)行1 200 ℃保溫0.5 h熱腐蝕處理，然后噴金，再用掃描電鏡觀察和分析表面組織與形貌，并利用Image Pro Plus軟件統(tǒng)計(jì)氧化鋁陶瓷的晶粒尺寸。采用Vickers壓痕法，利用自動(dòng)轉(zhuǎn)塔數(shù)顯顯微硬度計(jì)(型號(hào)：HXD-2000TM/LCD, 上海泰明光學(xué)儀器有限公司)測定氧化鋁陶瓷的維氏硬度(HV)，載荷4.9 N，保壓時(shí)間10 s，取10個(gè)以上的點(diǎn)進(jìn)行測定，計(jì)算平均硬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成和致密度

圖1所示為在1 550 ℃燒結(jié)4 h制備的95氧化鋁陶瓷XRD譜。由圖可見，未添加鎂鋁尖晶石的氧化鋁陶瓷中只有Al2O3相，而添加6%鎂鋁尖晶石的氧化鋁陶瓷中除了Al2O3相外，還檢測到MgAl2O4相。氧化鋁陶瓷的相對(duì)密度列于表2。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為2 h時(shí)，未添加MgAl2O4的氧化鋁陶瓷A15-2致密度較低，為94.5%，添加6%MgAl2O4的氧化鋁陶瓷AJ15-2致密度提高到96.7%，說明加入MgAl2O4可提高氧化鋁陶瓷的致密度。燒結(jié)時(shí)間為4 h時(shí)，未添加MgAl2O4的氧化鋁陶瓷A15-4和添加MgAl2O4的氧化鋁陶瓷致密度相近，分別為98.3%和98.4%，說明在1 550 ℃燒結(jié)溫度下，延長保溫時(shí)間可提高氧化鋁陶瓷的致密度。

圖1 95氧化鋁陶瓷A15-4和AJ15-4的XRD譜

表2 95氧化鋁陶瓷的相對(duì)密度、維氏硬度和平均晶粒尺寸

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2所示為氧化鋁陶瓷斷面的SEM形貌。從圖2可見，與A15-2相比，AJ15-2的孔隙略有減少，致密度有所提高，而A15-4和AJ15-4的氣孔顯著減少，這與致密度分析結(jié)果一致。圖3所示為4組95氧化鋁陶瓷表面拋光和熱腐蝕后的SEM形貌，利用軟件從圖3統(tǒng)計(jì)出Al2O3晶粒尺寸，如表2所列。保溫2 h制備的氧化鋁陶瓷A15-2和AJ15-2的晶粒尺寸分別為4.7±1.8和4.2±1.5 μm，延長保溫時(shí)間至4 h所得氧化鋁陶瓷A15-4和AJ15-4的晶粒尺寸分別長大至6.5±3.2 μm和5.5±2.2 μm。圖4所示為AJ15-4的EDS元素分析，從圖中看出Al和O元素分布均勻，存在Mg元素富集區(qū)域，該區(qū)域的Mg和Al原子比為1:2，可以確定Mg元素富集區(qū)域?yàn)镸gAl2O4晶粒。

對(duì)于未添加MgAl2O4的95氧化鋁陶瓷，雖然含有燒結(jié)助劑，在高溫下形成液相，可促進(jìn)Al2O3致密化，但當(dāng)保溫時(shí)間為2 h時(shí)，由于保溫時(shí)間較短，所以燒結(jié)致密化程度較低，其相對(duì)密度為94.5%，平均晶粒尺寸為4.7±1.8 μm，孔隙主要聚集于Al2O3晶粒的晶界處(見圖2(a))；當(dāng)延長保溫時(shí)間到4 h時(shí)，在高溫液相的作用下，通過溶解?析出機(jī)制，Al2O3晶粒快速長大，平均晶粒尺寸達(dá)到6.5±3.2 μm，氣體來不及排出，被包裹到晶粒內(nèi)部，形成晶內(nèi)孔(見圖2(c))。將MgAl2O4加入95氧化鋁陶瓷中，其在Al2O3晶界處起到釘扎效應(yīng)，阻礙Al2O3晶粒長大，從而細(xì)化Al2O3晶粒，并減少孔隙，提高致密度。保溫2 h時(shí)，平均晶粒尺寸為4.2±1.5 μm，致密度達(dá)到96.7%，保溫4 h時(shí)，Al2O3晶粒有所長大，平均晶粒尺寸為5.5±2.2 μm，避免了晶內(nèi)孔的形成。

圖2 95氧化鋁陶瓷斷面的SEM形貌

(a) A15-2; (b) AJ15-2; (c) A15-4; (d) AJ15-4

圖3 95氧化鋁陶瓷表面拋光?熱腐蝕后的SEM形貌

(a) A15-2; (b) AJ15-2; (c) A15-4; (d) AJ15-4

圖4 95氧化鋁陶瓷AJ15-4表面的EDS元素面分布圖

2.2 硬度

95氧化鋁陶瓷樣品的維氏硬度列于表2。從表2看出，A15-2和AJ15-2的硬度較低，HV分別為12.6±0.4 GPa和13.5±0.5 GPa，AJ15-2的硬度高于A15-2的硬度，這是由于添加MgAl2O4可細(xì)化氧化鋁陶瓷的顯微組織和提高致密度。晶粒越小，晶界越多，對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙越大，材料形變的阻力隨之增大，因而硬度越高；致密度越高，孔隙度越低，硬度越高。因此，AJ15-2的硬度高于A15-2的硬度。隨保溫時(shí)間從2 h延長到4 h，A15-4和AJ15-4的致密度提高，因此二者的維氏硬度也隨之提高，分別為14.7±0.4 GPa和15.5±0.9 GPa，盡管這2個(gè)樣品的致密度很接近，但AJ15-4由于晶粒更細(xì)，所以硬度較高。

3 結(jié)論

1) 在95氧化鋁陶瓷粉末中添加6%鎂鋁尖晶石制備95氧化鋁陶瓷，可促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)致密化，并細(xì)化陶瓷晶粒。在1 550 ℃燒結(jié)2 h制備的95氧化鋁陶瓷，相對(duì)密度為94.5%，平均晶粒尺寸為4.7±1.8 μm，而添加6%MgAl2O4的陶瓷致密度提高到96.7%，晶粒尺寸減小至4.2±1.5 μm。燒結(jié)時(shí)間延長至4 h時(shí)，二者的相對(duì)密度很接近，分別為98.3%和98.4%，晶粒尺寸分別長大至6.5±3.2 μm和5.5±2.2 μm。

2) 添加6%MgAl2O4和延長燒結(jié)時(shí)間均有利于提高95氧化鋁陶瓷的維氏硬度。燒結(jié)時(shí)間為2 h時(shí)，未添加鎂鋁尖晶石和添加6%鎂鋁尖晶石的氧化鋁陶瓷的硬度(HV)分別為12.6±0.4 GPa和13.5±0.5 GPa，燒結(jié)時(shí)間延長至4 h時(shí)，二者的硬度分別提高至14.7±0.4 GPa和15.5±0.9 GPa。

[1] 張靜, 沈卓身. 預(yù)燒結(jié)添加劑對(duì)95%氧化鋁瓷致密化的影響[J]. 電子元件與材料, 2008, 27(2): 57?59. ZHANG Jing, SHEN Zhuoshen. The effect of pre-sintered additives on the densification for 95% alumina ceramics[J]. Electronic Components and Materials, 2008, 27(2): 57?59.

[2] 易歆雨, 張華力, 杜繼實(shí), 等. 95氧化鋁陶瓷埋粉熱脫脂過程粘粉的控制[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2019, 40(2): 202?210. YI Xinyu, ZHANG Huali, DU Jishi, et al. The powder adhering prevention during debinding process of the lowpressure injection molded 95 alumina[J]. Journal of Ceramics, 2019, 40(2): 202? 210.

[3] 張巨先, 高隴橋. 95%Al2O3陶瓷Mo-Mn金屬化層燒結(jié)機(jī)理研究[J]. 真空電子技術(shù), 2007(4): 6?9. ZHANG Juxian, GAO Longqiao. Study on sintering mechanism of the metallized layers of 95%Al2O3ceramic in Mo-Mn process[J]. Vacuum Electronics, 2007(4): 6?9.

[4] 曹南萍, 王仲軍, 南小英, 等. 降低高鋁瓷燒成溫度的研究[J].硅酸鹽通報(bào), 2006, 25(4): 150?155. CAO Nanping, WANG Zhongjun, NAN Xiaoying, et al. Discuss on lower sintering temperature of high alumina ceramic[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2006, 25(4): 150?155.

[5] LIN F J T, JONGHE L C D, RAHAMAN M N. Initial coarsening and microstructural evolution of fast-fired and MgO- Doped Al2O3[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1997, 80(11): 2891?2896.

[6] 白軍信, 李宏杰, 張志旭, 等. 添加劑對(duì)氧化鋁陶瓷性能的影響[J]. 陶瓷, 2014(10): 9?16. BAI Junxin, LI Hongjie, ZHANG Zhixu,et al.The additives effect on the properties for alumina ceramic[J]. Ceramics, 2014(10): 9?16.

[7] 胡繼林, 劉鑫, 丁常澤, 等. 添加劑對(duì)低溫?zé)Y(jié)95氧化鋁陶瓷性能的影響[J]. 中國陶瓷, 2012, 48(2): 11?14. HU Jilin, LIU Xin, DING Changze, et al. Influence of additives on properties of low temperature sintering 95 alumina ceramics [J]. China Ceramics, 2012, 48(2): 11?14.

[8] 尹顯淼, 羅芳. 95A12O3瓷燒成制度的研究[J]. 江蘇陶瓷. 2000, 33(2): 10?11. YIN Xianmiao, LUO Fang. Study on the sintering system of 95 A12O3ceramics[J]. Jiangsu Ceramics, 2000, 33(2): 10?11.

[9] POURSHAMSI A, ALHAJI A, EMADI R. The effect of pre-annealing and post-annealing on the transparency of MgAl2O4, prepared by slip casting and spark plasma sintering (SPS)[J]. Ceramics International, 2019, 45(6): 7151?7156.

[10] TRIPATHI H S, GHOSH A. Spinelisation and properties of Al2O3-MgAl2O4-C refractory: Effect of MgO and Al2O3reactants [J]. Ceramics International, 2010, 36(4): 1189?1192.

[11] RAJ S S, GUUPTA S K, GROVER V, et al. MgAl2O4spinel: Synthesis, carbon incorporation and defect-induced luminescence[J]. Journal of Molecular Structure, 2015, 1089: 81?85.

[12] GUO J J, LOU H, ZHAO H, et al. Novel synthesis of high surface area MgAl2O4spinel as catalyst support[J]. Materials Letters, 2004, 58(12/13): 1920?1923.

[13] ZHANG S, JAYASEELAN D D, BHATTACHARYA G, et al. Molten salt synthesis of magnesium aluminate (MgAl2O4) spinel powder[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(5): 1724?1726.

[14] ZAWRAH M F, HAMAAD H, MEKY S. Synthesis and characterization of nano MgAl2O4spinel by the co-precipitated method[J]. Ceramics International, 2007, 33(6): 969?978.

[15] REN Q, EN Y H, WU X L, et al. Effect mechanism of spinel (MgAl2O4) reinforced corundum ceramics on microstructure and properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 793(15): 146?154.

[16] 李詠梅, 劉欣, 賈虎生. 納米α-Al2O3粉添加對(duì)氧化鋁陶瓷性能的影響[J]. 太原理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2007(2): 98?100. LI Yongmei, LIU Xin, JIA Husheng.Effect of adding nanoSized α-Al2O3powder on properties of alumina ceramic[J].Journal of Taiyuan University of Technology, 2007(2): 98?100.

[17] 郝鳳勇. 氧化鋁陶瓷物理性能及耐磨性的試驗(yàn)研究[J]. 河北陶瓷, 1995(4): 7?11. HAO Fengyong.Experimental study on physical properties and wear resistance of alumina ceramics[J]. Hebei Ceramics, 1995(4): 7?11.

[18] 謝志鵬. 結(jié)構(gòu)陶瓷[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2011. XIE Zhipeng. Structural Ceramics[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 2011.

Effect of magnesium aluminate spinel on the microstructures and mechanical properties of 95 alumina ceramics

FANG Haojie1, LIU Qiuyu2, HE Yiwen1, GUO Weiming2, ZHANG Xiaoyun1, ZHU Linlin2, ZENG Chao1, LIN Huatai2

(1. Hunan Meicheng Ceramics Technology Co. Ltd, Loudi 417600, China; 2. School of Electromechanical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

The effects of 6% magnesium-aluminum spinel (MgAl2O4) on the microstructures and mechanical properties of 95 alumina (Al2O3) ceramics sintered at 1 550 ℃ with different holding times (2 h and 4 h) were studied. Scanning electron microscopy and X-ray diffraction were used to observe the ceramic and examinephase assemblage. The results showed that the grain size of Al2O3ceramics without MgAl2O4was coarserand have lower density.Prolonging the holding time could increase the density of the ceramics, thereby increasing the hardness of the material. The Vickers hardness with sintered 2 h and 4 h were 12.6±0.4 GPa and 14.7±0.4 GPa, respectively. When 6% MgAl2O4was added, the grain size of Al2O3ceramics was decreased, and the relative density was also increased. The hardness were increased to 13.5±0.4 GPa (1 550 ℃/2 h) and 15.5±0.9 GPa (1 550℃/4 h).

magnesium aluminum spinel; 95 alumina ceramic; microstructures; grain size; mechanical properties

TQ174.1

A

1673-0224(2020)04-338-06

湖南省科技攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2019GK4039)

2020?03?23；

2020?04?18

張曉云，美程陶瓷科技有限公司副總經(jīng)理。電話：18873821982；E-mail: zhangxy@mctckj.cn

(編輯 湯金芝)