黃雯 梁河 陶麗 姚晶娟 楊豪

摘要：以浙西某地的表層土壤為研究對象，采用地統(tǒng)計學方法和相關性分析對土壤重金屬特征進行研究，利用潛在生態(tài)風險指數(shù)開展土壤污染風險評價，最終對研究區(qū)農(nóng)用地表層土壤重金屬元素進行安全評估。結果表明，研究區(qū)表層土壤中Cd、Hg、Pb、Zn具有強烈的空間相關性，而Cr、Ni、As、Cu具有中等空間相關性。Cd-Pb-Zn、Cr-Ni等2類元素組合具有同源性特征，而其他元素不具有明顯的自然伴生關系;土壤pH值與各重金屬元素之間不存在明顯的相關性。土壤重金屬單項生態(tài)風險指數(shù)表現(xiàn)為Hg>Cd>As>Pb>Cu>Cr>Zn>Ni，綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)為126.57，生態(tài)風險處于輕微水平。區(qū)內(nèi)大部分農(nóng)用地屬于優(yōu)先保護類土地，安全利用類土地占研究區(qū)面積的31.15%，嚴格管控類土地僅占研究區(qū)面積的4.23%。

關鍵詞：土壤重金屬;空間變異特征;相關性特征;風險評價;安全性評估

中圖分類號：X53;X825

文獻標志碼：A

文章編號：1002-1302（2020）16-0278-07

土壤是人類生存的物質(zhì)基礎，也是寶貴的不可再生資源。土壤重金屬污染是生態(tài)環(huán)境面臨的最嚴重的威脅之一，直接危害土壤生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)產(chǎn)品、地下水等，并通過食物鏈危害人體健康。2014年，國土資源部和環(huán)境保護部發(fā)布的公報顯示，我國土壤污染尤其是土壤重金屬污染問題嚴重，全國土壤重金屬總超標率達到16.1%，工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類活動及土壤重金屬自然背景高是造成土壤重金屬污染或超標的主要原因[1]。土壤重金屬污染具有高度的空間異質(zhì)性、污染來源的多樣性、隱蔽性及難以修復等特點[2]。因此，本研究在摸清土壤重金屬空間變異特征和相關性特征的基礎上，對土壤重金屬進行潛在生態(tài)風險的評價和安全性評估，以期為土壤環(huán)境質(zhì)量評價及持續(xù)開發(fā)利用和保持生態(tài)平衡研究奠定基礎。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于浙江省金衢盆地西部，錢塘江上游，地理坐標為118°01′～119°20′E，28°14′～29°30′N，屬浙中盆地丘陵區(qū)，紅土丘陵量大面廣;地處中亞熱帶夏干冬濕區(qū)，冬季受大陸氣團控制，夏季受海洋氣團影響，冬夏長、春秋短，光熱充足，降水充沛，年均氣溫為17.2 ℃，年均降水量為1 620.7 mm，年均日照時數(shù)為1 713.2 h。區(qū)內(nèi)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境良好，平原、丘陵、半山區(qū)、山區(qū)等農(nóng)區(qū)層次豐富，耕地面積約為 17 333 hm2，其中水田約15 333 hm2，旱地約 2 000 hm2，農(nóng)業(yè)資源豐富，適宜發(fā)展綠色農(nóng)業(yè)、特色農(nóng)業(yè)、精品農(nóng)業(yè)和優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)，是浙江省的商品糧生產(chǎn)基地和農(nóng)業(yè)綜合開發(fā)重點區(qū)域。

2 樣品分析測試及研究方法

本次研究在研究區(qū)內(nèi)農(nóng)用地采集了耕作層（0～20 cm）土壤樣品，共計7 479個;樣品采集采用梅花取樣法進行組合，采用竹鏟采集耕作層土壤約2 kg。土壤樣品在室溫下自然風干，碾磨過2 mm尼龍篩，裝至紙袋送交國土資源部杭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心測試分析。土壤重金屬采用HF-HNO3-HClO4體系消解后，采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）測定鎘（Cd）、鎳（Ni）、銅（Cu）等的含量;采用X熒光光譜法（XRF）測定鉻（Cr）、鉛（Pb）、鋅（Zn）等的含量;采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）測定砷（As）的含量;采用冷蒸氣-原子熒光光譜法（CV-AFS）測定汞（Hg）的含量[3]。分析過程中加入國家標準土壤樣品（GSS-22）進行分析質(zhì)量控制，試劑均采用優(yōu)級純。

使用SPSS 22.0軟件對試驗數(shù)據(jù)進行描述性統(tǒng)計和相關性分析，并采用地統(tǒng)計學方法和GS+7.0軟件分析重金屬元素的空間變異特征[4]，最后利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法和土壤環(huán)境質(zhì)量安全評估法對土壤重金屬進行風險和安全評價，并使用MapGIS 6.7軟件繪制出土壤環(huán)境質(zhì)量安全評價圖。

3 結果與分析

3.1 土壤重金屬總體特征

使用SPSS 22.0軟件對土壤重金屬實測值進行統(tǒng)計分析，結果見表1。由表1可以看出，研究區(qū)土壤中As、Cd、Cu的含量高于浙江省土壤背景值[5]，Cr、Hg、Ni、Pb、Zn的含量低于浙江省土壤背景值。重金屬元素平均含量表現(xiàn)為Zn（91.84 mg/kg）>Cr（54.52 mg/kg）>Pb（41.99 mg/kg）>Cu（30.01 mg/kg）>Ni（20.35 mg/kg）>As（12.70 mg/kg）>Cd（0.32 mg/kg）>Hg（0.11 mg/kg）。

變異系數(shù)（CV）反映土壤重金屬樣本總體中各樣點之間的平均變異程度，其變異系數(shù)分級如下：CV>1.0，為強變異性;CV在0.1～1.0之間，為中等變異性;CV<0.1，為弱變異性[6]。8種土壤重金屬的變異程度表現(xiàn)為Cd>Pb>As>Zn>Hg>Cu>Ni>Cr，其中Cd、Pb、As和Zn的變異系數(shù)均為1.0以上，屬于強變異性，空間變異相對顯著，說明社會經(jīng)濟等人為因素對土壤重金屬污染指數(shù)影響較大;Hg、Ni、Cr、Cu屬于中等變異性，Ni和Cu的變異系數(shù)趨近，說明這2種元素受外界影響比較一致[7]。從數(shù)據(jù)特征看，研究區(qū)土壤重金屬污染主要受外源重金屬污染的影響。

3.2 土壤重金屬的空間變異特征

為研究研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬的空間變異情況，利用GS+7.0軟件對8種重金屬元素半方差函數(shù)模型進行擬合（表2），根據(jù)判定系數(shù)（r2）最小和回歸平方和（RSS）最大選取最優(yōu)的擬合模型[8]。

研究區(qū)土壤各重金屬元素的半方差函數(shù)擬合模型如圖1至圖8所示。塊金值與基臺值之比可以表明系統(tǒng)變量的空間相關性程度，若比值<25%，說明系統(tǒng)具有強烈的空間相關性;若比值在25%～75%之間，表明系統(tǒng)具有中等的空間相關性;若比值>75%，說明系統(tǒng)空間相關性很弱[9]。由表2可知，研究區(qū)內(nèi)土壤Cd、Hg、Pb、Zn塊金值與基臺值之比小于25%，具有強烈的空間相關性，說明這4種元素受土壤內(nèi)在屬性如成土母質(zhì)、土壤礦物及地形的影響較大;土壤中Cr、Ni、Cu、As的塊金值與基臺值之比介于25%～75%之間，表現(xiàn)出中等空間相關性，說明這些元素受到了土壤內(nèi)在因素如地質(zhì)背景和人為因素（如耕作措施、施肥、種植制度等）的共同作用[10-11]。變程表明隨機變量在空間上的自相關性尺度。研究區(qū)土壤8種重金屬元素的空間自相關范圍為1 350～38 030 m，該值遠大于在小面積地球化學異常區(qū)內(nèi)進行高密度采樣獲得的土壤元素含量半方差函數(shù)的變程[12]。其中Cr、Cd、Ni、Pb、Zn和As的空間自相關性尺度相對較大，而Hg和Cu的自相關性尺度較小，說明局部地區(qū)土壤中Cu、Hg受外界環(huán)境影響較大[13]，僅在變程范圍內(nèi)存在空間自相關性，超出此范圍，空間自相關性消失。

3.3 各重金屬之間以及與pH值的相關性特征

土壤重金屬來源復雜多樣，通過分析各重金屬元素含量的相關性，可以推測重金屬的來源是否相同。一般情況下，若元素間的含量顯著相關，說明它們出自同一污染源的可能性較大。在Pearson相關性系數(shù)計算基礎上，應用SPSS 22.0軟件，采用組間聯(lián)結的方法對各變量間進行聚類統(tǒng)計[14]，分析表層土壤元素組合特征。由圖9可知，組間聯(lián)結距離<5 時，顯示了Cd-Pb-Zn、Cr-Ni等2類元素的組合特征，顯示同源特征。組合特征可能與地質(zhì)背景有關[15]。

由表3可知，8種土壤重金屬元素中Pb-Cd、Zn-Cd、Zn-Pb和Cr-Ni的相關系數(shù)較高，為顯著正相關。其他重金屬元素相關系數(shù)較低，大多在 0.2～0.4之間，相關性不大，不具有明顯的自然伴生關系，說明污染的同源性可能性較低，因而可推測表層土壤中這些重金屬元素受人類活動的影響，使外源重金屬元素進入土壤中，進而降低了各元素間的相關性。

多位專家學者的研究表明，土壤中pH值的大小影響著重金屬離子吸附-解吸的效果[16]。由表3可知，研究區(qū)土壤pH值與各金屬元素之間的相關系數(shù)均較小，說明研究區(qū)8種土壤重金屬與土壤pH值之間不存在顯著相關性，研究區(qū)的pH值與土壤重金屬之間的相關關系有待進一步研究。

3.4 不同土壤類型的重金屬特征

由表4可知，紅壤、黃壤和石灰?guī)r土中全部或大部分重金屬元素含量高于全區(qū)均值，而粗骨土、潮土、水稻土和紫色土中大部分重金屬元素含量低于全區(qū)均值。這是由于紅壤、黃壤和石灰?guī)r土主要分布在低山丘陵區(qū)，由于風化巖石地質(zhì)背景的影響，重金屬含量較高，而粗骨土、潮土、水稻土和紫色土主要分布在平原區(qū)，由于河流的沖刷作用帶走了部分重金屬，降低了重金屬含量[17]。

3.5 土壤重金屬生態(tài)風險評價

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是由瑞典科學家Hkanson提出的[18]，本研究采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對研究區(qū)土壤重金屬生態(tài)風險進行評價，其計算公式如下：

式中：RI為綜合潛在生態(tài)危害指數(shù);Eir為某單個重金屬i的潛在生態(tài)危害系數(shù);Tir為重金屬i的毒性響應系數(shù)，各重金屬的毒性響應系數(shù)分別為Cd=30、Hg=40、As=10、Pb=5、Cr=2、Ni=1、Cu=5、Zn=1;Cis為土壤重金屬i的實測平均值，mg/kg;Cin為重金屬i的參照背景值，即研究區(qū)土壤元素環(huán)境背景值[19-21]，mg/kg。表5為重金屬生態(tài)危害評價標準。

綜上所述，利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)危害評價，結果見表6。由表6可知，研究區(qū)土壤重金屬總的生態(tài)危害程度屬于輕微，其中Cd和Hg的生態(tài)危害為中等，其他元素的生態(tài)危害均屬于輕微。通過計算各重金屬單項潛在生態(tài)危害指數(shù)與綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)的比值[22]，得到其對綜合潛在生態(tài)危害的貢獻率，Hg對綜合潛在生態(tài)危害的貢獻率為39.50%，說明Hg是研究區(qū)土壤生態(tài)風險的主要來源。

3.6 土壤環(huán)境質(zhì)量安全評價

以影響土壤環(huán)境質(zhì)量安全的Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn等8種重金屬元素作為評估指標，在對土壤重金屬地球化學等級評價的基礎上，按照GB15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》[23]，對工作區(qū)農(nóng)用地表層土壤采樣點重金屬元素進行安全評估，根據(jù)評估結果將其分為3類：優(yōu)先保護類，低于或等于風險篩選值;安全利用類，高于風險篩選值而低于或等于風險管制值;嚴格管控類，高于風險管制值。

根據(jù)上述土壤環(huán)境質(zhì)量安全類別劃定要求，研究區(qū)優(yōu)先類的保護土地面積為554.72 km2，分布在研究區(qū)大部地區(qū)，占調(diào)查區(qū)面積的64.62%（圖10），優(yōu)先保護類土地的耕地應優(yōu)先劃為基本農(nóng)田，永久保護;安全利用類土地的面積為267.43 km2，主要分布在研究區(qū)中部和北部，占調(diào)查區(qū)面積的31.15%，安全利用類土地的耕地應加強土地質(zhì)量定期監(jiān)測工作，采取農(nóng)藝調(diào)控、替代種植等措施，降低農(nóng)產(chǎn)品超標風險;嚴格管控類土地的面積為 36.29 km2，主要分布在研究區(qū)北部，占調(diào)查區(qū)面積的4.23%，重度污染耕地嚴禁種植食用農(nóng)產(chǎn)品，應逐步實施種植結構調(diào)整和耕地修復計劃。

4 結論

研究區(qū)土壤重金屬元素平均含量從高到低依次為Zn（91.84 mg/kg）、Cr（54.52 mg/kg）、Pb（41.99 mg/kg）、Cu（30.01 mg/kg）、Ni（20.35 mg/kg）、As（12.70 mg/kg）、Cd（0.32 mg/kg）、Hg（0.11 mg/kg），土壤重金屬中As、Cd、Cu等元素的含量高于浙江省土壤背景值，Cr、Hg、Ni、Pb、Zn等元素的含量小于浙江省土壤背景值。

應用GS+7.0軟件繪制研究區(qū)各元素的半方差函數(shù)，可知道土壤中Cd、Hg、Pb、Zn等具有強烈的空間相關性，表明這4種元素受土壤內(nèi)在屬性影響;Cr、Ni、Cu、As等具有中等強度的空間相關性，表明這4種元素由土壤內(nèi)在屬性和人為因素共同起作用。Hg和Cu的變程較小，說明這2種元素可能主要受到較小尺度因子的影響。

應用SPSS 22.0軟件計算各金屬元素的Pearson相關性系數(shù)，可知8種土壤重金屬元素中Pb-Cd、Zn-Cd、Zn-Pb和Cr-Ni的相關系數(shù)較高，為顯著正相關。其他重金屬元素相關系數(shù)較低，大多在 0.2～0.4之間，相關性不大，不具有明顯的自然伴生關系。而土壤pH值與各金屬元素之間的相關系數(shù)均較小，說明研究區(qū)8種土壤重金屬元素含量與土壤pH值之間不存在顯著相關性。紅壤、黃壤和石灰?guī)r土由于風化巖石地質(zhì)背景的影響，土壤重金屬元素含量高于全區(qū)均值，而粗骨土、潮土和水稻土受到?jīng)_刷作用和溶濾作用的影響，土壤重金屬含量低于全區(qū)均值。

土壤單項潛在生態(tài)危害指數(shù)從高到低分別是Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr、Zn、Ni。其中Cd和Hg的生態(tài)危害指數(shù)達到40以上，生態(tài)危害屬于中等，其他元素的生態(tài)危害均屬于輕微。綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)為126.57，顯示研究區(qū)生態(tài)風險為輕微等級。

研究區(qū)優(yōu)先保護類土地面積為554.72 km2，分布在研究區(qū)大部分地區(qū)，應優(yōu)先劃為基本農(nóng)田，永久保護;安全利用類土地面積為267.43 km2，主要分布在研究區(qū)中部和北部，應加強土地質(zhì)量定期監(jiān)測工作，降低農(nóng)產(chǎn)品超標風險;嚴格管控類土地面積為36.29 km2，主要分布在研究區(qū)北部，應嚴禁種植食用農(nóng)產(chǎn)品并逐步開展耕地修復計劃。

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