劉昊然，陳思宇，李秀萍，趙榮祥，毛 微

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

燃燒含硫燃料會造成陰霾天氣和酸雨[1]。隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)超低硫的燃料油已成為煉油行業(yè)迫切需要解決的問題[2]。加氫脫硫技術(shù)(HDS)作為一種成熟的脫硫工藝，已在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。然而，加氫脫硫需要高壓、高溫、大量的氫和高活性加氫催化劑[3]。同時，由于受到空間位阻效應(yīng)的影響，在常規(guī)條件下加氫脫硫技術(shù)很難實現(xiàn)對噻吩類等芳香族有機(jī)硫化物的高效去除[4]。為了克服加氫脫硫的缺陷，許多非加氫脫硫技術(shù)(NHDS)，如萃取脫硫、吸附脫硫、光催化脫硫和氧化脫硫[5-9]等獲得了廣泛的關(guān)注。由于氧化脫硫工藝具有不消耗氫氣、反應(yīng)條件溫和及對于芳香族硫化物高脫除率等優(yōu)點，因此被視為最有發(fā)展前景的技術(shù)之一。離子液體(ILs)是一種具有較低蒸氣壓的低溫熔鹽，可以作為綠色溶劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑[10-11]。到目前為止，許多學(xué)者都致力于設(shè)計復(fù)雜的ILs，以提高燃料的脫硫效率[12-14]。雖然ILs由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)似乎是一種理想的萃取劑，但是其存在生物降解性低、成本較高、合成過程復(fù)雜等缺點，阻礙了其工業(yè)應(yīng)用[15]。

為了克服ILs的缺點，在21世紀(jì)初出現(xiàn)了新一代溶劑，稱為低共熔溶劑(DESs)[16]。DESs是由兩種或兩種以上成分通過氫鍵作用組成的共熔混合物，具有與離子液體相似的特性，其突出的優(yōu)點是價格低廉，可生物降解，且不需要純化[17]。近年來，越來越多的學(xué)者將低共熔溶劑應(yīng)用到油品的深度脫硫中。Hao等[18]合成了L-脯氨酸/對甲苯磺酸型低共熔溶劑并將其應(yīng)用于氧化脫硫，在最佳條件下，L-脯氨酸/對甲苯磺酸對二苯并噻吩的去除率達(dá)到99%。Lü等[19]制備了TBAC/2C2H2O4型低共熔溶劑，并研究了其氧化脫硫性能，最佳條件下，油品脫硫率達(dá)到了98%。侯良培等[20]以甲基咪唑鹽酸鹽和草酸為原料，合成了[HMIM]Cl/H2C2O4型低共熔溶劑并將其應(yīng)用于氧化脫硫，在反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為140 min的條件下，油品脫硫率可以達(dá)到92.2%。Chen等[21]用[Hnmp]Cl/ZnCl2型低共熔溶劑作為催化劑應(yīng)用于柴油的氧化脫硫，最佳條件下柴油的脫硫率高達(dá)99.9%。Mao等[22]以ChCl/1.5CF3SO3H(CF3SO3H和ChCl的摩爾比為1.5)為催化劑和萃取劑，H2O2為氧化劑，研究了模型油的氧化脫硫性能，最佳條件下，模型油的脫硫率達(dá)到了98.65%。由此可見，低共熔溶劑對油品的深度脫硫展現(xiàn)了優(yōu)良的效果，進(jìn)一步開發(fā)此類低共熔溶劑具有重要的意義。

[HMIM]BF4是一種常規(guī)的離子液體，Lu等[23]考察了其氧化脫硫活性，在氧化脫硫過程中，其擔(dān)當(dāng)了催化劑和萃取劑的雙重作用。結(jié)果表明，該離子液體只有在較高的反應(yīng)溫度(90 ℃)和較高的氧/硫摩爾比(n(H2O2)/n(S)=10)條件下才表現(xiàn)出強的氧化脫硫活性。筆者所在課題組先前的工作中，以苯丙酸為氫鍵的供體，以氯化鋅為氫鍵的受體，合成了一種苯丙酸型低共熔溶劑。研究表明，該低共熔溶劑具有較好的氧化脫硫活性[24]。

筆者以N-甲基咪唑氟硼酸鹽([HMIM]BF4)和苯丙酸(C9H10O2)作為氫鍵配體，通過簡單加熱合成了一系列[HMIM]BF4/C9H10O2型酸性低共熔溶劑。將該酸性低共熔溶劑作為萃取劑和催化劑、雙氧水作為氧化劑，組成萃取-氧化脫硫系統(tǒng)，并將其應(yīng)用于脫除模擬油中硫化物。分別考察了n(C9H10O2)/n([HMIM]BF4)、反應(yīng)溫度、n(H2O2)/n(S)、低共熔溶劑的加入量和不同含硫化合物對脫硫率的影響和催化劑的回收利用，并探討了萃取-氧化脫硫反應(yīng)的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

N-甲基咪唑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，浙江凱樂化工廠產(chǎn)品；氟硼酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)、苯丙酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%)、正辛烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四氯化碳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；二苯并噻吩(DBT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、苯并噻吩(BT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，遼寧泉瑞試劑有限公司產(chǎn)品。

微庫侖綜合分析儀(WK-2D)，江蘇江分電分析儀器有限公司產(chǎn)品；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，NEXUS 870)，美國尼高力儀器公司產(chǎn)品；AV-400型核磁共振儀(CH3OD為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))，德國Bruker公司產(chǎn)品；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE-52)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 [HMIM]BF4/C9H10O2型低共熔溶劑的合成

[HMIM]BF4/C9H10O2型低共熔溶劑的合成過程如下：首先稱量等摩爾的N-甲基咪唑和氟硼酸，將氟硼酸逐滴加入N-甲基咪唑中，攪拌均勻，然后將混合液置于60 ℃水浴鍋中磁力攪拌1 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將混合液中的水分蒸出，最后得到的淡黃色黏稠液體即為[HMIM]BF4。將C9H10O2和[HMIM]BF4分別按照摩爾比0.5、1和2置于 100 mL 燒杯中，在90 ℃下加熱攪拌至完全熔融狀態(tài)，最終得到[HMIM]BF4/xC9H10O2(x=0.5、1、2)型低共熔溶劑。圖1為[HMIM]BF4/C9H10O2的合成路線。

圖1 [HMIM]BF4/C9H10O2的合成

1.3 氧化脫硫過程

將一定量的DBT、4,6-DMDBT、BT分別溶入到體積均為500 mL的正辛烷中，配制成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為500 μg/g的模擬油。分別將5 mL模擬油、一定量的低共熔溶劑和H2O2加入到100 mL三角瓶中，然后將其與冷凝裝置連接，保證密封良好，在一定溫度的水浴和磁力攪拌的條件下進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)?？偡磻?yīng)時間為180 min，每隔20 min吸取少量上層的油相作為待測樣品。利用WK-2D微庫侖綜合分析儀測定其硫含量，按式(1)計算脫硫率η。

η=[(w0-wt)/w0]×100%

(1)

式(1)中，w0和wt為反應(yīng)前、反應(yīng)后油品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；η為油品中硫化物的脫除率，%。

1.4 催化劑的回收

在氧化脫硫?qū)嶒炌瓿珊?，利用傾倒法將上層油相與下層的DESs相分離。然后用等體積的CCl4對DESs相進(jìn)行2次反萃取，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將殘留在低共熔溶劑相中的CCl4蒸出，得到的淡黃色黏稠液體即是回收的DESs。將模擬油、H2O2和回收的DESs加入到100 mL錐形瓶中，在最優(yōu)的條件下進(jìn)行氧化脫硫循環(huán)實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑的表征結(jié)果

2.1.1 紅外分析和1H NMR分析

圖2 低共熔溶劑(DESs)的FTIR譜圖和1H NMR譜圖

為了進(jìn)一步確定[HMIM]BF4和C9H10O2之間是否形成了氫鍵，分別對[HMIM]BF4、C9H10O2和[HMIM]BF4/0.5C9H10O2進(jìn)行了1H NMR分析，結(jié)果如圖2(b)所示。由圖2(b)可知：C9H10O2在化學(xué)位移7.22、2.93和2.69處存在3個氫峰；[HMIM]BF4在化學(xué)位移8.58、7.40、4.69和3.90處存在4個相對較強的氫峰；在[HMIM]BF4和C9H10O2形成低共熔溶劑后，相比于[HMIM]BF4和C9H10O2，在化學(xué)位移4.69處的氫峰未發(fā)生移動，其他位置均發(fā)生了輕微的移動。由此可以證明[HMIM]BF4和C9H10O2之間產(chǎn)生了氫鍵作用[27]。

2.1.2 熱重分析

為了探究低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性，分別對C9H10O2、[HMIM]BF4和[HMIM]BF4/0.5C9H10O2進(jìn)行熱重分析(TGA)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在溫度達(dá)到100 ℃時，C9H10O2幾乎沒有質(zhì)量損失，而[HMIM]BF4和[HMIM]BF4/0.5C9H10O2略有損失，分別為4.4%和3.5%。這可能是因為[HMIM]BF4和[HMIM]BF4/0.5C9H10O2中所含有的少量的水蒸發(fā)造成的。同時發(fā)現(xiàn)，在溫度低于158 ℃時，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2的熱穩(wěn)定性略好于[HMIM]BF4，可能是因為[HMIM]BF4與C9H10O2之間形成的氫鍵提高了其熱穩(wěn)定性[28]。當(dāng)溫度高于158 ℃時，C9H10O2、[HMIM]BF4和[HMIM]BF4/0.5C9H10O2的質(zhì)量損失速率逐漸提高。對于氧化脫硫反應(yīng)，一般反應(yīng)溫度均小于100 ℃，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2在此溫度范圍具有較好的熱穩(wěn)定性，因此適用于氧化脫硫反應(yīng)。

圖3 低共熔溶劑的熱重分析圖

2.2 低共熔溶劑的酸度對DBT脫除率的影響

合成的一系列[HMIM]BF4/C9H10O2型低共熔溶劑中C9H10O2與[HMIM]BF4的摩爾比(n(C9H10O2)/n([HMIM]BF4))決定著DESs的酸度，對其氧化脫硫性能有著顯著的影響。以[HMIM]BF4離子液體作為對比，探討C9H10O2的加入量對催化劑脫除DBT性能的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4看到，當(dāng)僅加入[HMIM]BF4離子液體作為催化劑時油品的脫硫率比較低，反應(yīng) 180 min 時僅為20%。當(dāng)n(C9H10O2)/n([HMIM]BF4)為0.5時，反應(yīng)180 min，油品的脫硫率可迅速升至84.8%。這表明[HMIM]BF4與C9H10O2混合而成的低共熔溶劑具有較好的脫硫性能。然而，當(dāng)n(C9H10O2)/n([HMIM]BF4)分別為1和2時，反應(yīng)180 min油品的脫硫率卻分別降到82%和75%。這可能是因為隨著C9H10O2量的不斷增加，導(dǎo)致催化劑的酸性過強，加快了H2O2的分解反應(yīng)，抑制了氧化脫硫的進(jìn)行，從而降低了油品的脫硫率[29]。因此，下面將選擇[HMIM]BF4/0.5C9H10O2作為最佳低共熔溶劑進(jìn)行討論。

圖4 不同酸度的低共熔溶劑[HMIM]BF4/xC9H10O2(x=0.5、1、2)對DBT的脫除率(η)隨反應(yīng)時間的變化曲線

2.3 氧化脫硫反應(yīng)中影響油品脫硫率的主要因素

2.3.1 溫度的影響

圖5為不同反應(yīng)溫度下[HMIM]BF4/0.5C9H10O2對DBT的脫除率隨反應(yīng)時間的變化曲線。由圖5可知，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2在不同溫度下對DBT的脫除率存在較大差異。當(dāng)溫度從40 ℃升到60 ℃時，反應(yīng)180 min時DBT的脫除率由13%增加到82.8%。這是因為低共熔溶劑的黏度隨著溫度的升高而降低，黏度降低會增加系統(tǒng)的傳質(zhì)速率，從而提高了系統(tǒng)的脫硫率[30]，此外，從熱力學(xué)角度分析，提高反應(yīng)溫度也可增加氧化脫硫反應(yīng)速率。然而，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到70 ℃，反應(yīng)180 min時油品的脫硫率卻降到72.4%。這是因為H2O2在氧化脫硫過程中既有氧化反應(yīng)也有分解反應(yīng)，這是兩個相互競爭的反應(yīng)，較高的溫度會增加H2O2的分解，從而降低了油品的脫硫率[18]。綜上所述，選擇 60 ℃ 作為最佳的反應(yīng)溫度。

圖5 不同反應(yīng)溫度下[HMIM]BF4/0.5C9H10O2對DBT的脫硫率(η)隨反應(yīng)時間的變化曲線

2.3.2n(H2O2)/n(S)的影響

在氧化脫硫反應(yīng)中，H2O2作為氧化劑，其加入量直接影響氧化脫硫的效果。不同n(H2O2)/n(S)對體系脫硫率的影響見表1。由表1可知，當(dāng)n(H2O2)/n(S)為0時，模擬油的脫硫率僅為9.6%，這是因為此時反應(yīng)體系中僅有模擬油和低共熔溶劑，屬于萃取脫硫系統(tǒng)，脫硫效果較差。當(dāng)n(H2O2)/n(S)從2增加到8時，模擬油的脫硫率從52.6%增至98.4%，脫硫效果改善明顯。這是因為在氧化脫硫反應(yīng)中，隨著H2O2用量的不斷增加，H2O2會持續(xù)地促進(jìn)過氧化物的生成，從而促進(jìn)了氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行[31]。當(dāng)繼續(xù)增加n(H2O2)/n(S)到10時，模擬油的脫硫率下降到88.6%。這是因為隨著H2O2的持續(xù)增加，體系中的水也會持續(xù)增加，水的存在會抑制氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致了模擬油的脫硫率降低[32]。因此，最適宜的n(H2O2)/n(S)為8。

表1 不同n(H2O2)/n(S)下[HMIM]BF4/0.5C9H10O2對DBT的脫除率(η)

2.3.3 [HMIM]BF4/0.5C9H10O2加入量的影響

低共熔溶劑的加入量是影響氧化脫硫效果的重要因素之一，考察了[HMIM]BF4/0.5C9H10O2加入量分別為0.5、1.0、1.5和2.0 mL的條件下對DBT的氧化脫硫效果對比，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，當(dāng)[HMIM]BF4/0.5C9H10O2的加入量由0.5 mL升高到1.0 mL時，反應(yīng)180 min，對應(yīng)模型油的氧化脫硫率由57.2%升高到98.4%。這是因為隨著[HMIM]BF4/0.5C9H10O2加入量的不斷增加，導(dǎo)致系統(tǒng)的萃取能力不斷提高，有利于將油相的DBT萃取到DESs相中，從而使更多的DBT參與氧化反應(yīng)，提高了系統(tǒng)的氧化脫硫效率[33]。然而，當(dāng)繼續(xù)增加[HMIM]BF4/0.5C9H10O2的加入量到1.5 mL和2.0 mL時，反應(yīng)180 min，模型油氧化脫硫率分別降到90.6%和86.8%。這是因為在H2O2加入量恒定的條件下，持續(xù)增加 [HMIM]BF4/0.5C9H10O2的加入量會不斷地將DBT萃取到DESs相中，導(dǎo)致DESs相中的n(H2O2)/n(S)相應(yīng)降低，從而導(dǎo)致DBT的脫除率降低[34]。綜合考慮，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2的最佳加入量為1.0 mL。

2.3.4 不同硫化物的影響

由于實際油品中所含有的硫化物較為復(fù)雜，因此考察了[HMIM]BF4/0.5C9H10O2對不同硫化物的脫除效果，結(jié)果見圖7。由圖7可知，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2對DBT、4，6-DMDBT和BT的脫除率有所差異，反應(yīng)180 min時分別為98.4%、93%、89.6%。這主要是因為不同硫化物上S原子的電子云密度各不相同，4，6-DMDBT、DBT、BT上S原子的電子云密度分別為5.760、5.758、5.739，電子云密度越大則活性越高，越有利于硫化物的脫除[35]。然而，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2對DBT的脫除率卻高于對4，6-DMDBT的，主要是因為4，6-DMDBT苯環(huán)上的2個甲基增加了其空間位阻，降低了S原子的活性，從而增大了氧化脫硫難度[36]。

圖6 不同[HMIM]BF4/0.5C9H10O2加入量對DBT的脫除率(η)隨反應(yīng)時間的變化曲線

圖7 [HMIM]BF4/0.5C9H10O2對不同硫化物的脫除率(η)隨反應(yīng)時間的變化曲線

2.4 不同硫化物脫除的動力學(xué)研究

研究表明，氧化脫硫過程符合偽一級動力學(xué)方程[37]。因此，可以用一級動力學(xué)方程式(2)進(jìn)行模擬計算。

ln(w0/wt)=kt

(2)

式(2)中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min。

圖8為不同硫化物氧化脫除的動力學(xué)分析。由圖8可知，DBT、4，6-DMDBT、BT的動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2分別為0.97、0.99、0.99，均大于0.95，線性相關(guān)性良好，符合理論要求。不同硫化物對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為kDBT=0.017 min-1、k4,6-DMDBT=0.014 min-1、kBT=0.012 min-1，即kDBT>k4,6-DMDBT>kBT。由于斜率越大，反應(yīng)速率越高，因此DBT最容易被氧化脫除，4，6-DMDBT次之，BT最差。這與實驗結(jié)果[HMIM]BF4/0.5C9H10O2低共熔溶劑對DBT、4，6-DMDBT、BT的脫除率排序(98.4%>93%>89.6%)一致。

2.5 氧化脫除DBT的表觀活化能

在化學(xué)反應(yīng)中，活化能代表發(fā)生反應(yīng)所需要的最低能量，其大小代表著反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。通過一級動力學(xué)方程和Arrhenius方程[38]模擬計算氧化脫除DBT的活化能，結(jié)果如圖9所示。由圖9(a)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度分別為40、50、60 ℃時，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0007、0.0022、0.0470。根據(jù)Arrhenius方程式(3)計算[HMIM]BF4/0.5C9H10O2低共熔溶劑氧化脫除模擬油中DBT所需的活化能(Ea)。

(3)

式(3)中，R為摩爾氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；A為指數(shù)前因子，min-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol。由圖9(b)可見，在該萃取-氧化脫硫體系下脫除DBT的表觀活化能Ea=11.4 kJ/mol。較小的活化能表明低共熔溶劑具有較強的氧化脫硫活性。

2.6 [HMIM]BF4/ 0.5C9H10O2的回收利用

催化劑的回收利用可以作為衡量其穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。表2為低共熔溶劑的循環(huán)使用對脫硫率的影響。由表2可知，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2低共熔溶劑循環(huán)使用5次后，其脫硫率下降到90.2%。這可能是因為在回收[HMIM]BF4/0.5C9H10O2的過程中積累了二苯并噻吩砜等雜質(zhì)，同時，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2在回收過程中會有部分損失，從而導(dǎo)致了脫硫率的下降[39]。

圖9 低共熔溶劑[HMIM]BF4/0.5C9H10O2氧化脫除模擬油中DBT的一級動力學(xué)反應(yīng)模型和所需的表觀活化能

2.7 DBT氧化產(chǎn)物的紅外表征

為了進(jìn)一步探究氧化脫硫反應(yīng)中氧化產(chǎn)物的形式，分別對DBT及其氧化產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，相比于DBT的紅外譜圖，氧化產(chǎn)物分別在1292、1166和1045 cm-1處形成了DBTO2(二苯并噻吩砜)和DBTO(二苯并噻吩亞砜)的特征吸收峰[40]。這說明在此萃取-氧化脫硫體系中，DBT被氧化成了DBTO2和DBTO。

表2 低共熔溶劑[HMIM]BF4/0.5C9H10O2的循環(huán)使用對DBT脫除率(η)的影響

圖10 氧化脫硫反應(yīng)中DBT和氧化產(chǎn)物的紅外譜圖

2.8 低共熔溶劑萃取-氧化脫硫機(jī)理

為了分析[HMIM]BF4/0.5C9H10O2對DBT氧化脫硫反應(yīng)的萃取-氧化脫硫機(jī)理，分別對[HMIM]BF4/0.5C9H10O2、[HMIM]BF4/0.5C9H10O2-DBT(摩爾比1∶1) 和DBT進(jìn)行紅外表征，結(jié)果見圖11。由圖11可知，DBT在1131、1067、743和702 cm-1的4個吸收峰在[HMIM]BF4/0.5C9H10O2-DBT 的紅外譜圖中發(fā)生了不同程度的衰退和消失，表明[HMIM]BF4/0.5C9H10O2與DBT之間發(fā)生了強烈的反應(yīng)，導(dǎo)致DBT的結(jié)構(gòu)發(fā)生“畸變”，從而降低了DBT的芳香性，使其更容易被氧化[41-42]。此外，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2中的 C9H10O2可以被 H2O2氧化成相應(yīng)的過氧化物形式 C9H10OO2，其具有將DBT氧化成DBTO2和DBTO的作用。

圖11 [HMIM]BF4/0.5C9H10O2、 [HMIM]BF4/0.5C9H10O2-DBT(摩爾比1∶1)和DBT的紅外譜圖

根據(jù)以上的分析，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2的萃取-氧化脫硫機(jī)理如圖12所示。由于噻吩和咪唑都是五元環(huán)，因此[HMIM]BF4/0.5C9H10O2與DBT之間存在π-π共軛效應(yīng)。[HMIM]BF4/0.5C9H10O2先將DBT從油相萃取到DESs相；被萃取到DESs相的DBT進(jìn)一步與[HMIM]BF4/0.5C9H10O2相互作用，使得DBT的結(jié)構(gòu)發(fā)生“畸變”；同時在H2O2的作用下，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2會被H2O2氧化成相應(yīng)的過氧化物[HMIM]BF4/0.5C9H10OO2，然后[HMIM]BF4/0.5C9H10OO2將“畸變”的DBT氧化成相應(yīng)的砜。由于油相與DESs相之間的DBT存在濃度差，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2可以持續(xù)地將油相中的DBT萃取到DESs相中。在氧化反應(yīng)的進(jìn)程中，[HMIM]BF4/0.5C9H10OO2還原后會再次被H2O2氧化，直至H2O2完全消耗或硫化物完全氧化。

圖12 [HMIM]BF4/0.5C9H10O2脫除DBT的萃取-氧化脫硫機(jī)理

3 結(jié) 論

(1)對合成的不同配比的[HMIM]BF4/xC9H10O2(x=0.5、1、2)型低共熔溶劑進(jìn)行FT-IR和1H NMR表征，結(jié)果表明[HMIM]BF4與C9H10O2存在氫鍵作用，TGA表征表明[HMIM]BF4/0.5C9H10O2在氧化脫硫反應(yīng)溫度范圍內(nèi)具有較好的熱穩(wěn)定性。

(2)在模擬油體積為5 mL、n(C9H10O2)/n([HMIM]BF4)=0.5、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間180 min、n(H2O2)/n(S)=8、[HMIM]BF4/0.5C9H10O2的加入量為 1 mL 的最佳反應(yīng)條件下，[HMIM]BF4/0.5C9H10O2對DBT的脫除率達(dá)到98.4%。同時，此低共熔溶劑具有較強的再生能力，循環(huán)5次使用后，模型油脫硫率仍高達(dá)90.2%。

(3)低共熔溶劑[HMIM]BF4/0.5C9H10O2與DBT之間存在相互作用，可促進(jìn)氧化脫硫的進(jìn)程。