馮 陽(yáng)，遇治權(quán)，于才淵，王 瑤

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116023)

氮氧化物是主要的大氣污染物之一，會(huì)造成酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層空洞等環(huán)境問題。目前，以NH3作為還原劑的選擇性還原法(SCR)被公認(rèn)為是最有效的控制固定源氮氧化物排放的方法[1]?，F(xiàn)階段高溫SCR工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，使用的催化劑主要以V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2系催化劑為主[2]。與高溫SCR相比，低溫SCR工藝具有易于布置、低塵低硫的優(yōu)點(diǎn)，但低溫SCR催化劑活性較低，還有待進(jìn)一步提升。

活性炭擔(dān)載的Fe-Mn基催化劑，價(jià)格低廉，具有較高的低溫脫硝活性，因而受到廣泛的關(guān)注[3]。然而，活性炭載體需要根據(jù)其使用場(chǎng)合的不同進(jìn)行改性，調(diào)變活性炭的孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等物理化學(xué)性質(zhì)[4-6]，從而使活性炭載體能夠更好地應(yīng)用于特定的反應(yīng)體系。對(duì)于SCR反應(yīng)，硝酸改性是目前廣泛采用的活性炭改性方法，改性后催化劑的脫硝效果明顯優(yōu)于HCl、H2SO4和H2O2改性的活性炭[7-10]。但在硝酸改性活性炭的過程中會(huì)生成NO與NO2，造成二次污染，而且硝酸作為危險(xiǎn)化學(xué)品，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用等方面都存在諸多不便。因此，研究適宜的活性炭改性試劑和方法，對(duì)于活性炭負(fù)載的低溫SCR催化劑的應(yīng)用至關(guān)重要。

檸檬酸(C6H8O7)是一種常見的有機(jī)酸，具有與硝酸相似的酸性和氧化性，且價(jià)格低廉，化學(xué)穩(wěn)定性好，常溫下為白色晶體，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。低溫氧等離子體可以在低溫下產(chǎn)生大量高能含氧粒子，能夠選擇性氧化活性炭表面，調(diào)變其物理和化學(xué)性質(zhì)[11]。筆者研究了硝酸、檸檬酸、氧等離子體改性活性炭載體對(duì)Fe-Mn/AC催化劑性能的影響，并探究改性方式影響催化劑性能的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

材料：椰殼活性炭，唐山光華晶科活性炭有限公司產(chǎn)品。

試劑：濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%)、四水合乙酸錳(MnC4H6O4·4H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；一水檸檬酸(C6H8O7·H2O)，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

氣體：一氧化氮、氨氣(體積分?jǐn)?shù)1%，N2平衡)，大連浚楓氣體化學(xué)品有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀器和表征方法

1.2.1 儀器

PGM-1860-NO測(cè)試儀，華瑞科力恒(北京)科技有限公司產(chǎn)品，BSA224S電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司產(chǎn)品； HH-2S智能數(shù)顯恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；GCH-X超聲波清洗機(jī)，威海國(guó)創(chuàng)電氣有限公司產(chǎn)品；管式電阻爐，山東省龍口市先科儀器有限公司產(chǎn)品；CTP-2000P等離子體反應(yīng)器，南京蘇曼電子有限公司產(chǎn)品。

1.2.2 表征方法

N2-物理吸附：采用美國(guó)Micrometritics Instrument公司Tristar II 3020吸附儀在-196 ℃下測(cè)定催化劑的N2吸附-脫附等溫線，分別以BET和BJH方法計(jì)算其比表面積和孔體積。

X射線衍射(XRD)：采用日本理學(xué)公司Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀表征載體的晶相，Cu靶、Kα輻射、Ni濾波，管電壓45 kV，管電流200 mA。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)：采用德國(guó)布魯克公司Bruker Equinox55型紅外光譜儀測(cè)定催化劑的FT-IR譜。

X射線光電子能譜(XPS)：采用美國(guó)Thermo公司ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試，AlKα射線源。

1.3 催化劑的制備

活性炭(AC)酸改性：將10 g活性炭置于圓底燒瓶中，分別加入25 mL的2 mol/L硝酸或 0.667 mol/L 檸檬酸(H+濃度相當(dāng))，在恒溫水浴中于80 ℃反應(yīng)1 h，過濾分離，用去離子水洗至接近中性，烘干至恒重，制得硝酸改性和檸檬酸改性活性炭樣品，分別記作AC-N和AC-C。

活性炭氧等離子體改性：將1 g活性炭置于介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體反應(yīng)器的放電區(qū),通入O2(50 mL/min)，在30 W的輸入功率下，對(duì)活性炭改性30 min，制得氧等離子體改性活性炭，記作AC-OP。

催化劑制備：分別以上述改性活性炭和未改性的活性炭為載體，采用等體積浸漬法按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Fe和5%Mn負(fù)載活性金屬，干燥后在N2保護(hù)下，于440 ℃焙燒60 min，制得Fe-Mn/AC-N、Fe-Mn/AC-C、Fe-Mn/AC-OP和Fe-Mn/AC催化劑樣品。

1.4 催化劑的SCR反應(yīng)催化性能評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑催化煙氣選擇性還原脫硝反應(yīng)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖1所示。評(píng)價(jià)時(shí)采用的NH3流量為：15～25 mL/min；模擬煙氣成分為：NO 15～25 mL/min；空氣，180～200 mL/min；N20.08 m3/h。實(shí)驗(yàn)過程中保持模擬煙氣總流量恒定，且摩爾比n(NH3)/n(NO)=1，反應(yīng)氣時(shí)空速為8000 h-1。在達(dá)到定常態(tài)后分別檢測(cè)反應(yīng)器入口處a和出口處b的NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/g)(win和wout)，按照式(1)計(jì)算脫硝率(ηNO)。

(1)

圖1 SCR脫硝催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的表征結(jié)果

表1為不同方式改性活性炭及其負(fù)載催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，并與未改性活性炭及其負(fù)載的催化劑進(jìn)行了比較?？梢钥闯?，與未改性活性炭相比，酸改性后的活性炭比表面積有所減小，其中檸檬酸改性的活性炭比表面積減小明顯。這是由于酸改性使活性炭?jī)?nèi)部的微孔發(fā)生腐蝕和坍塌，造成比表面積減小[12]。氧等離子體改性的活性炭比表面積、孔體積、平均孔徑與未改性的活性炭基本相同，說明氧等離子體處理沒有破壞活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。

活性炭負(fù)載金屬后，比表面積明顯減小，而孔體積和平均孔徑有所增大。這說明金屬氧化物的負(fù)載可能堵塞活性炭的內(nèi)部孔隙，且催化劑制備過程中的高溫處理可能會(huì)引起活性炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)塌陷，從而使其比表面積減小而孔徑增大[13]。負(fù)載金屬后，不同改性處理活性炭負(fù)載的催化劑比表面積相差不大。

表1 不同改性方式的活性炭及其負(fù)載催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2為活性炭負(fù)載的Fe-Mn催化劑的XRD譜圖?？梢钥闯?，4種催化劑的XRD譜圖形態(tài)無明顯差別且只檢測(cè)到Mn3O4的衍射峰，說明經(jīng)過改性和未改性活性炭負(fù)載的催化劑中各活性組分分布狀態(tài)基本相同，其中Mn3O4以晶體形態(tài)存在，而Fe物種和其他Mn物種以非晶態(tài)形式存在，或者晶粒尺寸小于XRD的檢測(cè)限，呈高度分散狀態(tài)。

圖2 不同改性活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑的XRD譜圖

圖3為活性炭負(fù)載的Fe-Mn催化劑的XPS譜圖。表2為按譜峰面積計(jì)算所得碳、氮和氧元素在催化劑表面的相對(duì)含量。由表2可知，活性炭經(jīng)過改性后，碳元素含量下降而氧元素含量明顯上升，氮元素在活性炭?jī)?nèi)的含量相對(duì)較少(原子百分比小于1%)，改性前后其含量變化不明顯。經(jīng)過HNO3、檸檬酸和氧等離子體的氧化作用后，活性炭表面氧元素含量明顯增加，說明其表面被酸或氧等離子體氧化。

圖3 不同改性活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑的XPS譜圖

圖4為活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑在O 1s區(qū)域的XPS譜圖。參考文獻(xiàn)[14-16]結(jié)果，對(duì)O 1s譜峰進(jìn)行分峰處理，(530±0.3)、(532.2±0.1)、(533.7±0.1)和(535.8±0.1) eV處的峰分別對(duì)應(yīng)晶格氧Oα、表面吸附氧Oβ、羥基氧Oγ和表面吸附水的氧OH2O。以活性炭為載體的金屬氧化物催化劑中主要存在4類氧物種：晶格氧Oα、表面吸附氧Oβ、羥基氧Oγ和表面吸附水的氧OH2O，其中表面吸附氧Oβ被認(rèn)為是活性最高的氧物種，在氧化還原反應(yīng)中起到重要作用[14]。表3為不同活性炭負(fù)載催化劑上各氧物種的相對(duì)含量。從表3可知，改性活性炭負(fù)載的催化劑中w(Oβ)/w(Oα+Oβ+Oγ)的比例均有提高，說明硝酸、檸檬酸和氧等離子改性都可以提高Oβ的相對(duì)含量。

表2 不同改性活性炭負(fù)載催化劑中碳、氮、氧元素的相對(duì)含量

圖5為活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑的FT-IR譜圖。由圖5可知，不同方式改性的活性炭負(fù)載催化劑的多處紅外吸收峰位置相同。其中，3410 cm-1處的為O—H伸縮振動(dòng)峰，是由醇、酚和羧酸中 O—H 和吸附水分子中O—H伸縮振動(dòng)造成的[17]；2895 cm-1和2815 cm-1處為—CH3、—CH2和—CH伸縮振動(dòng)峰；1616 cm-1處為羧基或酯基的C=O伸縮振動(dòng)峰；1065 cm-1處是醇類、脂類或醚類的 C—O 伸縮振動(dòng)峰[18]。這說明活性炭表面存在羰基、羧基、酯基、醇、酚、醚等多種含氧官能團(tuán)。此外，改性活性炭在1519 cm-1處出現(xiàn)的峰可能為含氮官能團(tuán)NO2的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[19]。而檸檬酸改性活性炭還在1717 cm-1出現(xiàn)了峰，可能為內(nèi)酯基的伸縮振動(dòng)峰[20]，說明檸檬酸改性活性炭有新的官能團(tuán)生成。

圖6為活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑C 1s區(qū)的XPS譜圖。對(duì)該譜圖進(jìn)行了分峰處理，根據(jù)文獻(xiàn)[21-23]，結(jié)合能為284.6、285.6、287.4和288.9 eV的峰分別對(duì)應(yīng)C—C、C—O、C=O和O—C=O官能團(tuán)。表4為活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑表面各官能團(tuán)相對(duì)含量。由表4可知，載體經(jīng)過改性后，催化劑中C—C鍵含量都明顯下降。載體經(jīng)HNO3改性和檸檬酸改性使催化劑中C=O和O—C=O官能團(tuán)的數(shù)量明顯增加，C—O官能團(tuán)含量變化較小，說明在經(jīng)過HNO3或檸檬酸改性后，一部分C—C鍵被氧化為碳氧雙鍵。而在Fe-Mn/AC-OP中，C—O官能團(tuán)含量明顯增加，而C=O和O—C=O官能團(tuán)含量變化較小，說明氧等離子體改性主要是將C—C單鍵氧化為C—O單鍵。活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)很大程度上由表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量決定,而含氧官能團(tuán)是活性炭表面最常見的官能團(tuán)，其對(duì)活性炭的表面反應(yīng)、表面行為、親(疏) 水性、催化性質(zhì)和Zeta勢(shì)以及表面電荷等具有較大影響,從而影響活性炭的吸附行為[24]。Guo等[7]的研究結(jié)果表明，活性炭表面的含氧官能團(tuán)可促進(jìn)NH3的吸附，進(jìn)而提升活性炭負(fù)載型催化劑的低溫NH3-SCR催化性能。Ahmed等[25]發(fā)現(xiàn)，活性炭上的酸性羧基和羰基官能團(tuán)能提高NH3吸附能力和催化活性。因此，可以推斷HNO3和檸檬酸改性后產(chǎn)生的大量含C=O的官能團(tuán)是影響脫硝催化劑性能的重要因素，C=O官能團(tuán)提高了催化劑對(duì)NH3的吸附能力，從而提高了催化劑的SCR反應(yīng)性能。

圖4 不同改性活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑O 1s的XPS譜圖

表3 不同改性活性炭負(fù)載催化劑中氧物種的相對(duì)含量

圖5 不同改性活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑的紅外譜圖

圖6 不同改性活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑C 1s的XPS譜圖

表4 不同改性方式活性炭負(fù)載催化劑的各官能團(tuán)的相對(duì)含量

Fe-Mn/AC催化劑中Mn元素與Fe元素的價(jià)態(tài)對(duì)SCR脫硝反應(yīng)有重要影響[26-27]。Kapteijn等[28]的研究結(jié)果表明，不同氧化態(tài)的MnOx的SCR活性由小到大順序?yàn)椋篗nO、 Mn3O4、 Mn2O3、MnO2;該順序得到Thirupathi等[29-30]的確認(rèn)。圖7為活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑Mn 2p區(qū)的XPS譜圖。結(jié)合能為640.6、641.7和643.7 eV的峰分別對(duì)應(yīng)Mn2+、Mn3+和Mn4+離子[31-32];根據(jù)分峰結(jié)果計(jì)算的不同價(jià)態(tài)Mn離子含量列于表5。由表5可知，不同方法改性活性炭作載體的催化劑表面Mn4+離子含量差別較小，且Mn3+和Mn2+含量也略有差異。一般認(rèn)為，MnO2是SCR反應(yīng)中脫硝活性最高的物種，說明載體改性對(duì)催化劑活性相影響較小。圖8為活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑Fe 2p區(qū)的XPS譜圖。結(jié)合能為709.6和711.3 eV的峰分別對(duì)應(yīng)Fe2+和Fe3+[18，23]，根據(jù)分峰結(jié)果計(jì)算的不同價(jià)態(tài)Fe離子含量列于表6。由表6可知，4種催化劑中Fe3+與Fe2+離子相對(duì)含量基本相同，說明活性炭表面改性對(duì)Fe物種活性相影響很小。

圖7 不同改性活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑Mn 2p的XPS譜圖

圖8 不同改性活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑Fe 2p的XPS譜圖

2.2 不同改性活性炭負(fù)載與未負(fù)載Fe-Mn催化劑的SCR脫硝反應(yīng)性能

在反應(yīng)溫度120 ℃和反應(yīng)氣時(shí)空速(GHSV)8000 h-1條件下分別測(cè)定了Fe-Mn/AC-N、Fe-Mn/AC-C、Fe-Mn/AC-OP和Fe-Mn/AC這4種催化劑的SCR脫硝反應(yīng)性能，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，未改性活性炭作載體的催化劑脫硝活性最低，排除活性炭吸附脫硝的影響，反應(yīng)4 h后煙氣脫硝率僅為50%。當(dāng)活性炭載體經(jīng)過硝酸和檸檬酸改性后，所制備Fe-Mn催化劑的脫硝活性和穩(wěn)定性大幅提高，反應(yīng)4 h后煙氣脫硝率接近95%。氧等離子體改性的活性炭負(fù)載催化劑脫硝性能高于未改性活性炭載體負(fù)載催化劑的性能，但低于經(jīng)硝酸和檸檬酸改性活性炭載體負(fù)載催化劑的性能，反應(yīng)4 h煙氣的脫硝率約為75%。

圖9 不同改性活性炭負(fù)載Fe-Mn催化劑催化煙氣的脫硝率(ηNO)

表5 不同改性活性炭負(fù)載催化劑的Mn元素價(jià)態(tài)分布

表6 不同改性活性炭負(fù)載催化劑的Fe元素價(jià)態(tài)分布

檸檬酸在常溫下為白色晶體，無毒且具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，易于運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用，因此在活性炭負(fù)載的煙氣SCR反應(yīng)催化劑的制備中可以用檸檬酸替代硝酸改性活性炭。

考慮到載體活性炭在SCR脫硝反應(yīng)中也可能具有一定的活性，因此對(duì)未負(fù)載Fe-Mn活性組分的3種改性活性炭和未改性活性炭的脫硝性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，未負(fù)載 Fe-Mn 活性組分的活性炭具有一定的脫硝活性，但脫硝活性較低。改性活性炭脫硝性能略優(yōu)于未改性活性炭但差別并不明顯，4種活性炭反應(yīng)4 h后煙氣脫硝率均在30%左右。這說明在120 ℃的反應(yīng)溫度下，載體改性對(duì)活性炭本身的SCR脫硝性能影響不大。

圖10 不同改性活性炭催化煙氣脫硝反應(yīng)的脫硝率(ηNO)

負(fù)載活性組分Fe-Mn后，活性炭載體改性對(duì)催化劑的SCR脫硝性能影響較大。這是因?yàn)榛钚越M分Fe-Mn在低溫下具有較高的催化活性，催化劑的低溫SCR性能更大程度上取決于反應(yīng)氣NH3在催化劑表面的吸附，改性處理改變了活性炭表面含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量，提高了載體對(duì)NH3的吸附能力，從而提高了催化劑的低溫SCR性能。而當(dāng)活性炭載體未負(fù)載Fe-Mn活性組分時(shí)，在120 ℃的反應(yīng)溫度下活性炭本身在SCR脫硝反應(yīng)中的催化活性較低，而載體改性對(duì)活性炭吸附NH3能力的提升在較低的催化活性下未能充分發(fā)揮作用，從而導(dǎo)致未負(fù)載活性組分的改性活性炭的低溫SCR性能沒有明顯提高。

結(jié)合上述表征分析，活性炭改性使催化劑中氧元素含量和表面吸附氧比例提升，并改變催化劑的物理結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量，但對(duì) Fe-Mn/AC 催化劑中的活性組分Mn和Fe的價(jià)態(tài)和形態(tài)影響不大。硝酸、檸檬酸改性的活性炭，C=O雙鍵官能團(tuán)含量較高，催化劑均具有很好的脫硝效果，氧等離子體改性活性炭C-O單鍵官能團(tuán)含量較高，其負(fù)載催化劑效果略差，說明與C-O官能團(tuán)相比，C=O官能團(tuán)更有利于提升活性炭對(duì)NH3的吸附能力，從而提高SCR反應(yīng)的脫硝率。

3 結(jié) 論

(1)硝酸、檸檬酸和氧等離子體改性主要是通過影響活性炭載體上含C=O官能團(tuán)的種類和數(shù)量進(jìn)而影響NH3的吸附，從而提高SCR反應(yīng)的脫硝率，改性不會(huì)對(duì)活性炭載體上活性組分的價(jià)態(tài)和形態(tài)產(chǎn)生明顯影響。

(2)檸檬酸改性的活性炭負(fù)載的Fe-Mn催化劑與硝酸改性的活性炭負(fù)載的Fe-Mn催化劑具有同樣優(yōu)異的脫硝性能，二者在反應(yīng)溫度120 ℃和空速8000 h-1條件下脫硝率均為95%左右，檸檬酸可以替代硝酸作為低溫SCR催化劑載體活性炭的改性試劑。