柳富杰，廖政達，李 杏，羅佳穎，蘭珍珍，蔣雅茵

（廣西科技師范學院食品與生化工程學院，廣西 來賓 546119）

鉻是一種常見的水污染物，對環(huán)境的危害很大，六價鉻對人體具有致癌性[1]。20世紀末，國際癌癥研究機構(IARC)把六價鉻化合物歸為人類確定致癌物之一[2]。Cr(Ⅵ)對水土污染的危害性很大，為了清除鉻污染，我國制定了許多防治措施[3]。

近年來，生物質炭因具有豐富的多孔結構且自身具備強有力的吸附功能，被廣泛應用于水處理行業(yè)。甘蔗渣是甘蔗制糖工藝的副產品之一，經過加工可以制備成生物質炭。Wu Feng等[4]用活性炭對Cr(Ⅵ)進行吸附，實驗結果表明，活性炭對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量為96.3mg·g-1，活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附效果顯著。馬建鋒等[5]的研究結果表明，鈣改性可以提高吸附劑對廢水中磷的吸附量。以上研究表明，用鈣對活性炭進行改性，有利于提高其對重金屬的吸附能力。

本實驗將甘蔗渣制成生物質炭，并通過鈣改性制備改性甘蔗渣炭。探討了改性生物質炭對Cr(Ⅵ)吸附的影響因素及其吸附機理，以期為制糖副產物甘蔗渣的綜合利用提供新途徑，為有效降低含Cr(Ⅵ)廢水的危害提高新思路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料和試劑

材料：甘蔗渣由廣西來賓市湘桂糖業(yè)有限公司提供。

試劑：氧化鈣、丙酮、二苯酰碳二肼、硫酸、磷酸、鹽酸、氫氧化鈉（均為分析純），重鉻酸鉀（優(yōu)級純）。

1.2 儀器設備

722S型可見光分光光度計，PHS-3C型pH計，TS-100B型恒溫振蕩器，SX2-5-12型箱式電阻爐，IRAffinity-1s型傅里葉紅外光譜儀。

1.3 甘蔗渣生物質炭的制備

取數個100mL瓷坩鍋，加入粉碎過0.25mm篩的甘蔗渣并壓實，加蓋隔絕氧氣，在箱式電阻爐中限氧熱裂解，在200℃下預熱120min后，再在450℃下炭化3h。取出冷卻，過0.178mm篩。水洗至所得生物質炭的pH值恒定，于電熱鼓風干燥箱中烘干至恒重，裝袋密封后再放進干燥器內[6]，備用。

1.4 生物質炭的改性

在燒杯中加入10g的活性炭、2g的CaO和少量的蒸餾水，攪拌成漿，在烘箱中50℃下烘干，得到粗產物。粗產物溶解于蒸餾水中，用稀鹽酸洗去未反應的CaO，過濾洗滌后，50℃下烘干后過0.178mm篩，制得鈣改性生物質炭[5]。

1.5 分析方法

稱取一定量的吸附劑于50 mL離心管中，加入40 mL的Cr(Ⅵ)模擬廢水，用0.2mol·L-1的鹽酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)至一定的pH值，溫度調至30℃，于恒溫震蕩器中振蕩吸附。將吸附后的Cr(Ⅵ)模擬廢水過濾，得到濾液。

采用二苯碳酰二肼比色法[7]測定水中Cr(Ⅵ)的含量。取濾液，分別加入0.5mL的硫酸溶液和磷酸溶液搖勻，再加入2mL的二苯碳酰二肼顯色劑，用分光光度計，在540 nm波長下測定吸光度，通過計算，得出吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的吸附容量和Cr(Ⅵ)的吸附率：

式中，C0、Ce分別為Cr(Ⅵ)初始平衡的濃度，mg·L-1；V為模擬廢水體積，L；m為吸附劑質量，g。

2 結果分析

2.1 吸附劑投加量對吸附效果的影響

在6個50 mL的離心管中，分別加入20 mg·L-1鉻離子溶液 40 mL，分別添加 0.05g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g 的鈣改性甘蔗渣炭吸附劑，調整pH=2，置于恒溫振蕩器中，30℃條件下振蕩2 h后取出過濾，取濾液測定吸附量，實驗結果見圖1。由圖1可知，吸附劑投加量為0.05g時，因吸附劑量過少，活性位點不足，導致吸附后溶液中的Cr(Ⅵ)過高[8]，吸附量為2.39 mg·g-1；隨著吸附劑投加量增多，活性位點也在增多，可提供更多有效的吸附中心[9]，吸附劑量為1.0g時，吸附量降為0.77 mg·g-1。投加量增加，表明吸附位點發(fā)生了競爭吸附[10]，解吸位點增加，導致吸附容量下降。吸附劑量為1.0g時，吸附容量略微下降，最優(yōu)的吸附劑投加量為0.2 g。

圖1 吸附劑投加量對吸附效果的影響

2.2 pH對吸附效果的影響

稱取0.2g的鈣改性甘蔗渣炭，加入20mg·L-1鉻離子溶液40mL，用0.2 mol·L-1的鹽酸和氫氧化鈉溶液，分別將 pH 值調為 2、4、6、8、10、12，放入恒溫振蕩器中，30℃條件下振蕩2h后取出過濾，取濾液測定吸附量，實驗結果見圖2。pH處于2～8之間時，改性甘蔗渣炭對Cr(Ⅵ)的吸附容量迅速下降；pH高于8后，吸附效果不明顯，吸附量為0.42～0.31 mg·g-1；繼續(xù)提高pH，吸附量基本保持不變。因為金屬鉻在不同的pH下以不同的形態(tài)存在，酸性條件下，鉻離子的主要存在形態(tài)為Cr2O72-和 HCrO4-，這時溶液中存在大量的H+，可能會與吸附劑表面的官能團發(fā)生反應[11]，有利于正向吸附；堿性條件下，鉻離子的主要存在形態(tài)為CrO42-[12]，溶液中的OH-不斷增加，導致吸附效果降低。綜上所述，最佳的吸附pH值應為2。

圖2 pH對吸附效果的影響

2.3 吸附等溫線及模型擬合

分別取鈣改性甘蔗渣炭和甘蔗渣炭各0.2g，加入40mL的Cr(Ⅵ)模擬廢水，調節(jié)pH為2，30℃下振蕩2h，考察0～50 mg·L-1濃度范圍內吸附量的變化情況，結果見圖3。由圖3可知，低濃度時，吸附劑的活性位點對于Cr(Ⅵ)來說是相對過剩的[14]，因此在0～40 mg·L-1濃度范圍內，改性甘蔗渣炭的吸附容量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加而增加，呈現正相關；初始濃度在40 mg·L-1時達到平衡，吸附劑活性位點達到飽和；繼續(xù)提高Cr(Ⅵ)的初始濃度，吸附容量基本保持不變。當模擬廢水Cr(Ⅵ)的初始濃度為40mg·L-1時，改性甘蔗渣炭的吸附容量為3.52 mg·g-1，而甘蔗渣炭的吸附容量為3.14 mg·g-1，表明相較改性前的甘蔗渣炭，改性后的甘蔗渣炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能增強，提高了將近10%。

圖3 初始濃度對吸附效果的影響

將改性前和改性后的甘蔗渣炭的實驗數據，用Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫線模型進行擬合[13]，擬合結果見表1。由表1可知，Freundlich吸附等溫線與改性前甘蔗渣活性炭的擬合程度更高，R2=0.936，表明改性前的甘蔗渣活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附是多層吸附，且在高濃度時，吸附量會持續(xù)增加[14]。改性后的甘蔗渣炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫線，R2=0.9702，改性后的甘蔗渣炭對Cr(Ⅵ)的吸附為單層吸附。

表1 改性前和改性后甘蔗渣炭與等溫線擬合參數

2.4 吸附動力學研究

稱取鈣改性甘蔗渣炭吸附劑0.2g，加入20 mg·L-1的鉻離子溶液40 mL，調節(jié)pH=2，于恒溫振蕩器中 30℃下分別振蕩 60 min、120 min、240 min、480 min、720 min、1440 min 后取出過濾，取濾液測定其吸光度并計算，實驗結果見圖4。

60～240 min，改性甘蔗渣炭的吸附容量快速上升，呈直線趨勢，這是Cr(Ⅵ)快速進入吸附位點發(fā)生吸附作用而形成的；240～320 min，吸附容量逐漸變緩，此時吸附位點被大量占據，Cr(Ⅵ)的去除率減小，吸附速率開始下降，但總體還是處于緩慢上升的趨勢；480 min后，吸附達到動態(tài)平衡，此時的吸附容量為2.89 mg·g-1，吸附量基本保持不變。

分別對實驗數據進行Lagergren準一級動力學模型、Lagergren準二級動力學模型、顆粒內擴散模型擬合，擬合數據見表2?？梢钥吹?，實驗數據的擬合結果比較符合Lagergren準二級動力學模型，R2=0.9989，可知鈣改性甘蔗渣活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附存在物理擴散和化學吸附[11]。

圖4 吸附時間與吸附容量的關系

表2 吸附動力學模型參數

3 結論

1）由實驗可知，改性后，甘蔗渣炭對Cr(Ⅵ)的吸附能力提高，吸附容量提高了0.39 mg·g-1，吸附率提高了10%。鈣改性甘蔗渣炭的最佳吸附條件為：pH=2，吸附時間 8h，添加吸附劑量為 0.2g，模擬Cr(Ⅵ)廢水的濃度為20 mg·L-1，此時吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附效果最優(yōu)。

2）吸附等溫模型的模擬結果表明，鈣改性甘蔗渣炭對Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlich吸附等溫模型，為多層吸附；吸附動力學研究結果表明，改性甘蔗渣炭對Cr(Ⅵ)的吸附符合Lagergren準二級動力學模型，存在物理擴散和化學吸附。