楊加義，雍曉靜，江永軍，張 偉，金政偉

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750411）

國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司投資建設(shè)的首套年產(chǎn)50萬(wàn)t煤基聚丙烯項(xiàng)目已運(yùn)行10年[1-2]。作為該項(xiàng)目的核心，甲醇制丙烯（簡(jiǎn)稱MTP）裝置屬首次大規(guī)模工業(yè)化放大示范應(yīng)用技術(shù)[3]。近年來(lái)，MTP裝置陸續(xù)受到換熱器效率下降、換熱管腐蝕泄漏等問(wèn)題的困擾。涉及腐蝕泄漏的換熱器主要集中在與工藝水和循環(huán)冷卻水[4]兩種介質(zhì)發(fā)生換熱的部位。本文圍繞工藝蒸汽塔換熱系統(tǒng)，重點(diǎn)分析與工藝水介質(zhì)發(fā)生換熱的換熱器堵塞和腐蝕的原因，并制定相應(yīng)的對(duì)策。

MTP反應(yīng)器內(nèi)生成的工藝水，部分循環(huán)進(jìn)入工藝蒸汽塔T-60121，用于提供足夠量的符合工藝指標(biāo)的工藝蒸汽，作為反應(yīng)物料進(jìn)入MTP反應(yīng)器，其余部分被送至甲醇回收塔T-60351，回收其中的甲醇和二甲醚后作為工藝廢水，送至全廠污水處理系統(tǒng)進(jìn)行回用處理。工藝蒸汽塔壓力控制要求在1.6MPa，液位控制在40%～60%，進(jìn)水量控制在153t·h-1，進(jìn)水溫度控制在148℃，排污量控制在4.5t·h-1。工藝蒸汽塔前設(shè)有過(guò)濾器F-60361和工藝水預(yù)熱器E-60123，另外工藝蒸汽塔塔底有3臺(tái)工藝蒸氣塔再沸器E-60121。

近期，工藝水預(yù)熱器E-60123和工藝蒸氣塔再沸器E-60121出現(xiàn)了不同程度的泄漏腐蝕，工藝蒸汽品質(zhì)受損，導(dǎo)致MTP裝置無(wú)法穩(wěn)定運(yùn)行。為探明原因，對(duì)工藝水流經(jīng)的預(yù)熱器E-60123、過(guò)濾器F-60361濾芯的污垢組分，以及工藝蒸氣塔再沸器E-60121的腐蝕漏點(diǎn)及堵塞物組成、工藝水水質(zhì)等進(jìn)行了系統(tǒng)分析。

1 工藝水預(yù)熱器E-60123堵塞物分析

E-60123為U型管式換熱器，殼體材質(zhì)為Q345R，介質(zhì)為工藝蒸汽；管程材質(zhì)為10#碳鋼，介質(zhì)為工藝水。每臺(tái)換熱器有1148根管束。因?yàn)楣に囁鹘?jīng)管程，故對(duì)E-60123管程的堵塞物取樣，用X射線熒光分析，結(jié)果見表1。根據(jù)污垢灰分的測(cè)定結(jié)果，判斷污垢幾乎不含催化劑類物質(zhì)，沒(méi)有焦炭類有機(jī)物，堵塞物主要為鐵的氧化物且具有磁性，占總組分的98.94%，因此可以初步判定是發(fā)生了鋼鐵的垢下腐蝕。

表1 E-60123換熱器堵塞物的XRF檢測(cè)結(jié)果

同時(shí)借助自動(dòng)工業(yè)分析儀，進(jìn)行E-60123堵塞物污垢的性質(zhì)分析。將樣品在氧氣條件下燒至850℃測(cè)試灰分，在隔絕氧氣的條件下燒至920℃，測(cè)試揮發(fā)分，測(cè)得的數(shù)據(jù)見表2。表2數(shù)據(jù)與表1的XRF測(cè)定結(jié)果復(fù)合得較好，說(shuō)明換熱器內(nèi)沒(méi)有焦炭類有機(jī)物生成，同時(shí)SiO2和Al2O3等與催化劑相關(guān)的組分含量極少。

表2 E-60123堵塞物灰分測(cè)試數(shù)據(jù)

2 F-60361濾芯污垢分析

工藝蒸汽塔前設(shè)有2個(gè)過(guò)濾器F-60361，濾芯采用金屬燒結(jié)絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)，用于對(duì)工藝水中痕量顆粒類雜質(zhì)的過(guò)濾脫除。對(duì)F-60361的濾芯污垢組分進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。從表3結(jié)果可以看出，污垢主要為鐵的氧化物，含量為96.61%；從Al2O3和SiO2的檢出量看，污垢中含微量的分子篩類物質(zhì)；燒失量占總質(zhì)量的近1/5，說(shuō)明污垢中含焦炭等重?zé)N類物質(zhì)較多。

表3 F-60361B濾芯污垢組分分析 /%

E-60121為U型管式換熱器，殼體材質(zhì)為10#碳鋼，介質(zhì)為工藝水；管程材質(zhì)為10#碳鋼，介質(zhì)為工藝蒸汽，每臺(tái)換熱器有1750根管束。下面以E-60121C為例開展研究。

換熱器E-60121C管束抽出后，現(xiàn)場(chǎng)可以看到污垢呈黑色塊狀，具有一定黏性，附著在管束的外表面。取換熱器E-60121C殼程進(jìn)口處和U形管外壁處的固體污垢物，用XRF進(jìn)行組成分析。在800℃空氣氛圍下焙燒，測(cè)定灼燒減量數(shù)據(jù)，結(jié)果見表4。

表4 E-60121C殼程污垢組分分析 /%

E-60121C殼程進(jìn)口處的污垢及殼程U形管外壁處的污垢殘留物，經(jīng)高溫焙燒后，燒失率達(dá)到13.57wt%和23.43wt%，灰分含量為86.43wt%和76.57wt%，說(shuō)明其含有有機(jī)碳類化合物。由組分?jǐn)?shù)據(jù)可知，殼體進(jìn)口處的污垢主要以MgO、SiO2、CaO、MnO和Fe2O3為主，占組分的99.01wt%，其中MgO含量為3.78wt%，SiO2含量為4.44wt%，F(xiàn)e2O3含量為87.89wt%。而換熱器E-60121C殼程U形管外壁處的污垢主要含有MgO、SiO2、CaO、MnO和Fe2O3，占組分的97.8wt%，其中MgO含量為9.12wt%，SiO2含量為6.29wt%，F(xiàn)e2O3含量為79.38wt%。鐵的氧化物為主要成分，同時(shí)垢樣中Al2O3和SiO2組分的含量較E-60123和F-60361高出4～10倍，分析原因，可能是痕量的分子篩類物質(zhì)隨工藝水在塔內(nèi)不斷蒸發(fā)，塔底蒸余液中的雜質(zhì)不斷累積導(dǎo)致的。

3 工藝水水質(zhì)分析

從E-60123工藝水預(yù)熱器的出入口導(dǎo)淋處取水樣進(jìn)行水質(zhì)分析，檢測(cè)數(shù)據(jù)見表5。從表5可以看出，工藝水的COD含量超過(guò)10萬(wàn)，說(shuō)明水中的有機(jī)物含量很高，容易發(fā)生絮狀沉淀。高含量的溶解固體會(huì)在水流流速較低的地方形成沉積，當(dāng)水中含有一定量的溶解氧時(shí)，又會(huì)加快對(duì)碳鋼管的腐蝕，兩者的共同作用造成換熱器的結(jié)垢和腐蝕。

表5 E-60123換熱器管程出入口工藝水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

4 涉及工藝水的換熱器堵塞及腐蝕原因分析

MTP反應(yīng)以甲醇/二甲醚為原料，在ZSM-5催化劑的作用下，除生成丙烯、乙烯、LPG、汽油組分及燃料氣外，還有大量的水生成。工藝水受甲酸等痕量副產(chǎn)物的影響，通常偏酸性。為了降低工藝水對(duì)設(shè)備的腐蝕，需要添加濃度10% 的NaOH溶液，將工業(yè)水的pH值調(diào)節(jié)到中性。但在實(shí)際操作中，堿液的添加量較難控制，導(dǎo)致工藝水的pH值不穩(wěn)定，無(wú)法有效控制腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

1）pH值控制過(guò)高，工藝水發(fā)生乳化現(xiàn)象，油水分離器不能徹底分離工藝水中的油。水中帶油、甲醇和二甲醚等有機(jī)物，在循環(huán)回用過(guò)程中，在高溫條件下，會(huì)導(dǎo)致工藝蒸汽塔及關(guān)聯(lián)換熱器、甲醇回收塔等設(shè)備中的重?zé)N組分受熱結(jié)焦產(chǎn)生污垢。結(jié)焦發(fā)生堵塞，效率下降；堵塞物造成垢下腐蝕，加速管束減薄，導(dǎo)致管束換熱器泄漏。

2）pH值控制偏低，長(zhǎng)時(shí)間會(huì)對(duì)設(shè)備造成酸性腐蝕。同時(shí)工藝水中含有少量的烴類、固體顆粒粉末等雜質(zhì)，除結(jié)焦外，顆粒會(huì)對(duì)換熱管束造成沖刷。工藝水中的溶解氧含量偏高，易在管束內(nèi)壁形成氧濃差原電池，形成對(duì)碳鋼的電化學(xué)腐蝕。部分換熱器的材質(zhì)采用10#碳鋼，不耐腐蝕和磨損。

3）工藝蒸汽塔受換熱器影響，效率下降，導(dǎo)致工藝蒸汽量不足，返回MTP反應(yīng)器內(nèi)的蒸汽量無(wú)法得到保障，會(huì)使催化劑的結(jié)焦速率加快，影響MTP反應(yīng)產(chǎn)物的分布，進(jìn)而影響丙烯收率以及單周期催化劑的壽命。

綜合以上分析，控制工藝水水質(zhì)尤其是pH值及水中油的含量，是保障換熱器高效運(yùn)行的關(guān)鍵。工藝水中痕量的固體類催化劑成分，需要從反應(yīng)器源頭查找，以降低催化劑粉化及后系統(tǒng)的帶入量。工藝水中的溶解氧含量偏高，原因也許是取樣時(shí)與空氣接觸所致，需進(jìn)一步查明原因，以控制水中氧含量。