艾亞菲，張 民

（江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226007）

2,3-環(huán)氧丙酸作為一種重要的農(nóng)作物光呼吸抑制劑，除了能降低植物的光呼吸強(qiáng)度，提高葉綠體內(nèi)光系統(tǒng)的活性和原初光能的轉(zhuǎn)化效率外，還能提高植物葉綠體中的電子傳遞速率，顯著提高鎂離子（Mg2+）和葉綠體膜蛋白磷酸化對(duì)兩個(gè)光系統(tǒng)之間的光能分配的調(diào)節(jié)能力。研究結(jié)果表明，2,3-環(huán)氧丙酸鉀在大豆、水稻、棉花、茶葉、水果等農(nóng)作物栽培上具有很好的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。

2,3-環(huán)氧丙酸的制備主要有以下幾種方法：1）以丙烯醛為起始原料，在氫氧化鉀的存在下，通過雙氧水（過氧化氫）的氧化，將丙烯醛環(huán)氧化成環(huán)氧丙醛，之后繼續(xù)氧化環(huán)氧丙醛為環(huán)氧丙酸。但丙烯醛對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害[4]；2）濃鹽酸與甘油反應(yīng)制得1-氯-2,3-二丙醇，然后在紫外線的輔助下，用硝酸進(jìn)行氧化，制得2-羥基-3-氯丙酸，最后與氫氧化鉀的乙醇溶液反應(yīng)，制得環(huán)氧丙酸鉀。該工藝比較繁雜，經(jīng)歷了3次有機(jī)反應(yīng)，產(chǎn)物分離困難，收率較低[5]；3）以環(huán)氧氯丙烷為起始原料，同樣經(jīng)歷3步有機(jī)反應(yīng)：水解、氧化、環(huán)合[6]。張世平以丙烯酸為起始原料，丙烯酸與次氯酸反應(yīng)得到氯化乳酸，再經(jīng)環(huán)合得到目標(biāo)產(chǎn)物。由于使用了次氯酸，必須要使用氯氣，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)來說非常不利。反應(yīng)流程如下：

為此，開發(fā)一種環(huán)氧丙酸的清潔、簡(jiǎn)單的制備方法具有很好的現(xiàn)實(shí)意義。本文以丙烯酸為原料，在鎢酸的催化作用下，與過氧化氫發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，一步反應(yīng)便得到目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)原理如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料、試劑、儀器

丙烯酸（BR），雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%，使用前經(jīng)過含量的準(zhǔn)確分析），氫氧化鈉（AR），鎢酸（AR）。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

液相色譜儀（LC-20A），pH酸度計(jì)（PHSJ-5），恒溫電磁攪拌裝置（自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取3.6g丙烯酸，用少量去離子水稀釋后，緩慢加入約2.15g的NaOH，攪拌下完全溶解，加入一定量的鎢酸，基本溶解后再緩慢加入一定量的雙氧水（30%），用稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH。上述反應(yīng)液在室溫下緩慢攪拌10min，升溫至65℃進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。

反應(yīng)過程中，用酸度計(jì)檢測(cè)pH，并根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。用碘化鉀淀粉試紙檢測(cè)反應(yīng)液中的H2O2，試紙不顯藍(lán)色時(shí)，可認(rèn)為H2O2已經(jīng)基本消耗完全，結(jié)束反應(yīng)。加入少量亞硫酸鈉，消除殘余的H2O2（基于安全考慮，真空濃縮前一定要除盡殘余的過氧化物）。真空濃縮后，分別用鹽酸進(jìn)行酸化，乙醇進(jìn)行萃取，萃取液蒸發(fā)后便到產(chǎn)物。產(chǎn)物濃度用液相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系pH值的影響

體系中雙氧水除了環(huán)氧化丙烯酸外，還發(fā)生自分解反應(yīng)，分解反應(yīng)使其濃度下降，使環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行得不充分，反應(yīng)收率降低。反應(yīng)過程中體系的pH是變化的，隨著環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行，游離的丙烯酸（或酸根離子）及雙氧水不斷消耗，pH會(huì)逐漸上升，導(dǎo)致雙氧水的氧化能力下降，分解速度加快。圖1為溫度為65℃、催化劑用量為1.2%（摩爾比，下同）時(shí)，反應(yīng)體系的pH對(duì)收率及雙氧水耗盡時(shí)間的影響。當(dāng)體系從弱酸性到弱堿性變化時(shí)，雙氧水的分解速度加快，導(dǎo)致雙氧水耗盡時(shí)間變短，反應(yīng)時(shí)間不足。pH=9.0時(shí)，反應(yīng)液劇烈沸騰，產(chǎn)生大量氣泡，顯然是雙氧水在發(fā)生分解。酸性條件下，隨著pH增加，反應(yīng)收率增加，說明較強(qiáng)的酸性雖然可以增加H2O2的氧化能力，但其對(duì)丙烯酸的環(huán)氧化效果并不理想。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH為6.5時(shí)，收率達(dá)到最大值41%，之后收率隨pH的增加而下降，特別是堿性環(huán)境下，收率隨pH的增加而快速下降，原因應(yīng)該是堿性環(huán)境下，雙氧水的氧化能力降低而其分解速度卻加快。

圖1 反應(yīng)體系pH對(duì)收率及雙氧水耗盡時(shí)間的影響Fig.1 Effect of pH on the reaction yield and the depletion time of hydrogen peroxide

2.2 溫度與催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

圖2是pH為6.5、催化劑為1.2%時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率和雙氧水耗盡時(shí)間的影響。隨著溫度升高，雙氧水的分解速度加快，耗盡時(shí)間縮短。65℃以下，隨著溫度升高，反應(yīng)的收率增加，超過65℃后，隨著溫度上升，反應(yīng)收率反而下降。原因主要是雙氧水的分解加快導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行得不充分。圖3是催化劑鎢酸用量對(duì)反應(yīng)的影響。催化劑對(duì)反應(yīng)的影響與溫度的影響非常相似，催化劑用量少時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)不完善，收率低，催化劑用量過多時(shí)，反應(yīng)速度會(huì)過快，引起溫度升高，導(dǎo)致雙氧水的分解加快，收率降低。因此催化劑用量為1.2%時(shí)的收率最大。

圖2 反應(yīng)溫度的影響Fig.2 Effect of temperature on the reaction yield and the depletion time of hydrogen peroxide

圖3 催化劑用量的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on the reaction yield and the depletion time of hydrogen peroxide

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為pH為6.5、催化劑用量為1.2%、溫度為65℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響。投料升溫反應(yīng)后，分別在 2.75、3.25、3.75、4.25、4.75、5.25h 時(shí)結(jié)束反應(yīng)。3.75h前，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)收率增加，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間后，收率反而下降。原因是生成的環(huán)氧丙酸發(fā)生了水解等副反應(yīng)。

3 結(jié)論

1）以鎢酸為催化劑，用雙氧水對(duì)丙烯酸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，制備了環(huán)氧丙酸，產(chǎn)品最高收率可達(dá)41%。

2）反應(yīng)過程中，體系的pH是變化的，酸性環(huán)境不利于環(huán)氧化反應(yīng)，偏堿性的環(huán)境不但會(huì)降低雙氧水的氧化能力，而且會(huì)增大其分解速度，不利于反應(yīng)收率的提高。

3）比較合適的制備條件是：溫度65℃，pH為6.5，催化劑用量為1.2%（摩爾比）。