張?jiān)娫?，?偉

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

能將外界拉伸作用刺激轉(zhuǎn)變?yōu)樽陨黼妼W(xué)特性（如電阻[1-2]、電容[3]和電流[4]）變化的導(dǎo)電材料，在構(gòu)建具有應(yīng)變傳感功能的柔性可穿戴設(shè)備方面受到了廣泛的關(guān)注，其在電子皮膚[5]、健康監(jiān)測[6]和人體運(yùn)動(dòng)傳感[7]等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。相比于傳統(tǒng)的剛性導(dǎo)電材料，具有含水高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠材料，因具有優(yōu)良的柔韌性、拉伸性和生物相容性，且其力學(xué)性能與生物組織相似，在構(gòu)建面向人體運(yùn)動(dòng)檢測的柔性可穿戴設(shè)備方面具有巨大的潛力[8-9]。通常，在水凝膠材料中結(jié)合導(dǎo)電材料如碳材料（碳納米管[10]、石墨烯[11]）、金屬納米材料（銀納米線[12]、銀納米微球[13]）、導(dǎo)電聚合物（PEDOT:PSS[14]、聚苯胺[15]）等，可以賦予水凝膠優(yōu)良的導(dǎo)電性能。這種導(dǎo)電水凝膠可在外力的拉伸作用下產(chǎn)生相應(yīng)的形變，改變自身的電學(xué)特性（如電阻），從而將拉伸所導(dǎo)致的應(yīng)變有效轉(zhuǎn)化為易于檢測的電學(xué)信號(hào)變化，這在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測方面具有重要作用[16-17]。對(duì)于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測，通常需要在較寬的應(yīng)變傳感檢測范圍內(nèi)，實(shí)時(shí)靈敏地檢測人體不同部位不同程度的運(yùn)動(dòng)行為，因此，需要開發(fā)一種具有快速、重復(fù)、穩(wěn)定的應(yīng)變傳感功能，且檢測范圍寬、靈敏度高的導(dǎo)電水凝膠材料。

本文通過設(shè)計(jì)水凝膠高分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了同時(shí)具有化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺/聚乙烯醇（PAM/PVA）導(dǎo)電水凝膠。該導(dǎo)電水凝膠具有優(yōu)良的拉伸性能和應(yīng)變傳感性能，應(yīng)變傳感檢測范圍寬，靈敏度高，能快速、重復(fù)、穩(wěn)定地檢測人體不同部位的彎曲和伸展運(yùn)動(dòng)，展現(xiàn)出良好的人體運(yùn)動(dòng)實(shí)時(shí)監(jiān)測性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺（AM，分析純）、聚乙烯醇（PVA，分析純）、N,N?-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS，分析純）、過硫酸銨（APS，分析純）、丙三醇（GI，分析純）、氯化鋰（LiCl，分析純），純水。

FA2004型電子分析天平，ZK-82BB型電熱真空干燥箱，G2 Pro掃描電子顯微鏡，Nicolet IS10傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀（ATR-FTIR），EZ-LX型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，2401型數(shù)字源表，F(xiàn)D-1C-50型真空冷凍干燥機(jī)，85-1型磁力攪拌器，DF-101S型油浴鍋，UV-1800型紫外分光光度計(jì)，DR-910型往復(fù)拉伸試驗(yàn)機(jī)，Progrard-2型純水系統(tǒng)。

1.2 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)導(dǎo)電水凝膠的制備

雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠采用熱引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)來制備。具體制備過程如下：首先，在98℃條件下，將0.2g的PVA溶解在20mL去離子水中，得到溶解完全的PVA溶液。將冷卻后的PVA溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，依次加入5g單體AM、0.004g交聯(lián)劑BIS和120μL甘油，最后再加入0.02g引發(fā)劑APS。所有溶質(zhì)溶解完全后，即得到澄清透明的水凝膠預(yù)聚液。

取3mL水凝膠預(yù)聚液倒入直徑50mm的培養(yǎng)皿中，65℃條件下加熱50min，以觸發(fā)自由基聚合反應(yīng)，制備得到具有雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠。其所含的APS溶解產(chǎn)生的離子，可賦予水凝膠導(dǎo)電性，而水凝膠獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于離子的運(yùn)動(dòng)。同時(shí)，其PVA高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能[18-19]。將制得的導(dǎo)電水凝膠置于純水中達(dá)到溶脹平衡后，將其置于45℃環(huán)境下烘干1h，去除導(dǎo)電水凝膠表面的游離水，以備后續(xù)使用。此外，使用不含PVA和甘油的水凝膠預(yù)聚液，采用上述相同的方法制備PAM導(dǎo)電水凝膠作為對(duì)照組。同時(shí)，將PAM/PVA水凝膠浸泡在20mg·mL-1的LiCl溶液中，制得PAM/PVA-LiCl水凝膠作為對(duì)照組。

1.3 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)導(dǎo)電水凝膠的形貌結(jié)構(gòu)表征

將導(dǎo)電水凝膠在-48℃條件下冷凍干燥48h后噴金制樣，采用掃描電鏡觀察導(dǎo)電水凝膠的表面、斷面及底面的微觀結(jié)構(gòu)。在400～800nm可見光范圍內(nèi)，利用紫外分光光度計(jì)對(duì)導(dǎo)電水凝膠在空氣和純水中的光學(xué)透明性進(jìn)行分析表征。

1.4 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能表征

在室溫條件下，將尺寸為30mm×5mm的導(dǎo)電水凝膠兩端分別固定于裝配有10N傳感器的萬能拉力試驗(yàn)機(jī)的夾具上，以100mm·min-1的恒定速率，對(duì)導(dǎo)電水凝膠樣品進(jìn)行拉伸，測試導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能。

1.5 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)變傳感性能研究

采用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)和數(shù)字源表，分別對(duì)雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠在不同拉伸應(yīng)變下的電阻信號(hào)進(jìn)行表征。取尺寸為30mm×5mm的導(dǎo)電水凝膠，將其兩端分別用金屬夾固定，并進(jìn)一步安裝于萬能拉力試驗(yàn)機(jī)的夾具上。然后，將導(dǎo)電水凝膠兩端的金屬夾分別與數(shù)字源表相連（所用電壓設(shè)置為1V），用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，以100mm·min-1的恒定速率，對(duì)導(dǎo)電水凝膠進(jìn)行拉伸，記錄下拉伸過程中導(dǎo)電水凝膠的拉伸應(yīng)變和電阻信號(hào)變化。使用靈敏度系數(shù)（GF）表征導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)變傳感性能。GF定義為：GF=(ΔR/R0)/ε，而ΔR/R0=(R-R0)/R0。其中，ΔR/R0表示導(dǎo)電水凝膠在拉伸過程中的相對(duì)電阻變化，R0為導(dǎo)電水凝膠在拉伸前的初始電阻值，R為拉伸過程中導(dǎo)電水凝膠的實(shí)時(shí)電阻值，ε為拉伸過程中導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)變。

將雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠與往復(fù)拉伸試驗(yàn)機(jī)和數(shù)字源表相連，并將其重復(fù)拉伸至不同應(yīng)變（50%～200%），記錄該導(dǎo)電水凝膠的實(shí)時(shí)電阻值，探究導(dǎo)電水凝膠在不同拉伸應(yīng)變下的電阻信號(hào)的重復(fù)變化行為。取尺寸為20mm×5mm的PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠與LED燈相連，在給定電壓下，將導(dǎo)電水凝膠分別拉伸至0%、100%和200%應(yīng)變，利用數(shù)碼相機(jī)觀察記錄LED燈在導(dǎo)電水凝膠拉伸前后的亮度變化。

1.6 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)導(dǎo)電水凝膠的人體運(yùn)動(dòng)檢測性能研究

為了探究雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠對(duì)人體不同部位運(yùn)動(dòng)的檢測性能，用絕緣醫(yī)用膠帶將尺寸為30mm×5mm的導(dǎo)電水凝膠分別貼合于人的指關(guān)節(jié)和膝蓋處，通過銅導(dǎo)線將導(dǎo)電水凝膠與數(shù)字源表連接，記錄導(dǎo)電水凝膠在指關(guān)節(jié)和膝蓋的重復(fù)彎曲和伸直過程中的電阻信號(hào)變化，研究導(dǎo)電水凝膠對(duì)人體不同部位運(yùn)動(dòng)行為的實(shí)時(shí)檢測性能。

圖1 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠的制備示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)導(dǎo)電水凝膠的制備與形貌結(jié)構(gòu)

雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠的制備過程如圖1所示。利用自由基聚合反應(yīng)聚合AM單體，形成化學(xué)交聯(lián)的第一級(jí)PAM高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，基于PAM高分子鏈中的酰胺基團(tuán)與PVA和甘油分子的羥基之間的氫鍵作用，在該水凝膠內(nèi)形成了與PAM高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)互穿的第二級(jí)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)建了具有雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠。其中，化學(xué)交聯(lián)的PAM網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可賦予水凝膠優(yōu)良的力學(xué)性能，而其動(dòng)態(tài)可逆的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，則可賦予水凝膠優(yōu)良的彈性和恢復(fù)能力[20]。

圖2為雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠的掃描電鏡圖。從圖2(a)的導(dǎo)電水凝膠表面的SEM圖可以看出，該導(dǎo)電水凝膠表面含有許多突起的三維網(wǎng)狀微結(jié)構(gòu)，類似于人體表皮的棘狀微結(jié)構(gòu)[21]。由圖2(b)和2(c)所示的導(dǎo)電水凝膠斷面和底面的SEM圖可以看出，該導(dǎo)電水凝膠的斷面和底面均展現(xiàn)出了三維多孔結(jié)構(gòu)，這種三維多孔結(jié)構(gòu)有利于水凝膠的受力拉伸以及其內(nèi)部導(dǎo)電離子的傳輸。此外，該導(dǎo)電水凝膠具有良好的透光性，其在可見光范圍的透光率如圖3所示。從圖3可以看出，該導(dǎo)電水凝膠在空氣和水中的透射率均大于97%，表明其具有良好的透光性。

圖2 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠的掃描電鏡圖

圖3 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠的透射率

2.2 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能研究

圖4為雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠、對(duì)照組的PAM水凝膠和PAM/PVA-LiCl導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖4可以看出，PAM水凝膠、PAM/PVA-LiCl導(dǎo)電水凝膠、PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠的斷裂伸長率分別為325%、455%、577%，其拉伸強(qiáng)度分別為 208kPa、509kPa、517kPa。上述結(jié)果表明，相比于僅具有化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PAM水凝膠，具有化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠，其斷裂伸長率和拉伸斷裂應(yīng)力都得到明顯提升。而浸泡了LiCl溶液的PAM/PVA-LiCl導(dǎo)電水凝膠，由于導(dǎo)電離子的聚集破壞了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氫鍵作用，導(dǎo)致其斷裂伸長率較未浸泡LiCl溶液的PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠有所降低[22]。

圖4 PAM水凝膠、雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠和PAM/PVA-LiCl導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)變傳感性能研究

為了驗(yàn)證該雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠在拉伸過程中的電阻變化特性，以該導(dǎo)電水凝膠為導(dǎo)體，連接電源和LED燈（圖5）。從圖5(a)可以看出，當(dāng)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠連接電源與LED燈后，LED燈被成功點(diǎn)亮，表明該導(dǎo)電水凝膠具有良好的導(dǎo)電特性。進(jìn)一步地，在恒定電壓下，將該導(dǎo)電水凝膠由初始狀態(tài)（拉伸應(yīng)變0%）逐漸拉伸至100%、200%的應(yīng)變時(shí)，該LED燈的亮度變得越來越暗[圖5(b)、圖5(c)]，這主要是由于導(dǎo)電水凝膠在拉伸作用下發(fā)生了形變。由電阻公式R=ρL/S可知（其中R、ρ、L和S分別為導(dǎo)電水凝膠的電阻、電阻率、長度和橫截面積），在拉伸作用下，導(dǎo)電水凝膠的長度L變長，橫截面S變窄，導(dǎo)致自身電阻R變大，因此LED燈的亮度減弱。上述結(jié)果表明，雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠具有良好的導(dǎo)電特性，且能將外部環(huán)境的拉伸作用刺激有效轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮枳兓盘?hào)。

圖5 連接雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠的LED燈的光學(xué)照片

圖6為雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠在不同拉伸應(yīng)變（ΔL/L0）（50%～200%）下，相對(duì)電阻變化（ΔR/R0）的循環(huán)曲線圖。從圖6可看出，隨著導(dǎo)電水凝膠的拉伸應(yīng)變由50%逐漸升高至100%、150%、200%，其在拉伸作用下的形變?cè)酱?，其相?duì)電阻的變化也隨之增大。同時(shí)，當(dāng)在同一拉伸應(yīng)變下被重復(fù)拉伸-釋放時(shí)，該導(dǎo)電水凝膠可展現(xiàn)出重復(fù)、穩(wěn)定的相對(duì)電阻變化。圖7為PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠的ΔR/R0隨ΔL/L0的變化曲線圖。從圖7可以看出，該導(dǎo)電水凝膠的ΔR/R0值在0%～300%的應(yīng)變范圍內(nèi)，隨著ΔL/L0增大而增加。在0%～150%和150%～300%的應(yīng)變范圍內(nèi)，對(duì)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠的曲線斜率進(jìn)行分段擬合，可得到該導(dǎo)電水凝膠在不同應(yīng)變范圍內(nèi)的GF值。結(jié)果表明，拉伸應(yīng)變不超過150%時(shí)，導(dǎo)電水凝膠的GF值為0.92；拉伸應(yīng)變?cè)?50%～300%范圍內(nèi)時(shí)，GF值為1.62。PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠的GF值明顯高于PAM/PVA-LiCl水凝膠（0%～150%和150%～300%的應(yīng)變范圍內(nèi)的GF值分別為0.64和0.86），是由于PAM/PVA-LiCl水凝膠含有更多的離子，使得其導(dǎo)電路徑增多，因而在相同的拉伸應(yīng)變下，其電阻變化相對(duì)減弱，導(dǎo)致了較低的GF值。上述結(jié)果表明，雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠能在較大的拉伸應(yīng)變范圍下實(shí)現(xiàn)應(yīng)變傳感，且具有靈敏的應(yīng)變傳感特性。

圖6 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠在不同拉伸應(yīng)變下的相對(duì)電阻變化

圖7 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠和PAM/PVALiCl導(dǎo)電水凝膠的相對(duì)電阻變化隨拉伸應(yīng)變的變化曲線

2.4 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)導(dǎo)電水凝膠檢測人體運(yùn)動(dòng)

由于雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠具有優(yōu)良的柔韌性、較寬的檢測范圍及良好的應(yīng)變傳感性能，因此該導(dǎo)電水凝膠可用于實(shí)時(shí)檢測人體不同部位的運(yùn)動(dòng)行為。實(shí)驗(yàn)中，用醫(yī)用膠帶將該導(dǎo)電水凝膠貼合到人的指關(guān)節(jié)和膝蓋處，分別研究了導(dǎo)電水凝膠對(duì)指關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)反復(fù)彎曲和伸直運(yùn)動(dòng)行為的實(shí)時(shí)檢測性能。如圖8(a)所示，初始狀態(tài)下，當(dāng)手指處于伸直狀態(tài)時(shí)，導(dǎo)電水凝膠未受到拉伸作用，其電阻值保持不變。當(dāng)握緊拳頭使得手指彎曲后，貼合于指關(guān)節(jié)處的導(dǎo)電水凝膠受到拉伸作用而發(fā)生形變，自身電阻值相應(yīng)增大，其對(duì)應(yīng)的ΔR/R0亦增大。當(dāng)松開拳頭使得手指再次伸直時(shí)，導(dǎo)電水凝膠受到的拉伸作用消失，其恢復(fù)至初始狀態(tài)，電阻值也立即恢復(fù)到初始值。在手指反復(fù)的彎曲和伸直過程中，導(dǎo)電水凝膠重復(fù)表現(xiàn)出了穩(wěn)定的ΔR/R0值變化。同樣地，當(dāng)該導(dǎo)電水凝膠被貼合于膝蓋處時(shí)，膝關(guān)節(jié)的反復(fù)彎曲和伸直亦可對(duì)導(dǎo)電水凝膠產(chǎn)生反復(fù)的拉伸和釋放作用，使得導(dǎo)電水凝膠的ΔR/R0在膝關(guān)節(jié)彎曲時(shí)，ΔR/R0值相應(yīng)地增大，而在伸直時(shí)ΔR/R0則回到初始值[圖8(b)]，亦表現(xiàn)出重復(fù)穩(wěn)定的ΔR/R0變化。同時(shí)，對(duì)比圖8(a)和圖8(b)可以看出，膝蓋彎曲時(shí)，導(dǎo)電水凝膠的ΔR/R0值遠(yuǎn)大于其在手指彎曲時(shí)的ΔR/R0值，這是在人體不同的運(yùn)動(dòng)過程中，導(dǎo)電水凝膠受到的拉伸程度有差異而導(dǎo)致的。在該實(shí)驗(yàn)中，膝關(guān)節(jié)的彎曲運(yùn)動(dòng)可對(duì)導(dǎo)電水凝膠產(chǎn)生更大的拉伸作用，因而導(dǎo)電水凝膠的電阻變化更大，ΔR/R0值更高。上述結(jié)果表明，該雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠能快速、重復(fù)、實(shí)時(shí)地檢測人體不同部位的彎曲和伸展運(yùn)動(dòng)，展現(xiàn)出良好的人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測性能。

圖8 雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠的人體運(yùn)動(dòng)檢測性能

3 結(jié)論

本文成功制備了具有化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互穿插的PAM/PVA導(dǎo)電水凝膠。該導(dǎo)電水凝膠中化學(xué)交聯(lián)的PAM網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及動(dòng)態(tài)可逆的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可賦予水凝膠優(yōu)良的拉伸性能，而水凝膠內(nèi)所含的離子則可為其提供良好的導(dǎo)電性能。該導(dǎo)電水凝膠具有應(yīng)變傳感檢測范圍寬和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，能快速、重復(fù)、穩(wěn)定地檢測手指和膝蓋的彎曲-伸展運(yùn)動(dòng)，展現(xiàn)出了優(yōu)良的人體運(yùn)動(dòng)實(shí)時(shí)監(jiān)測性能。