李 挺， 劉 剛， 殷艷艷， 岳煜清

(1.南開大學(xué)濱海學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程系, 天津300270； 2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津300191)

濕度傳感器廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、 工業(yè)、 制藥業(yè)等領(lǐng)域， 其核心部件為濕敏材料[1]. 自Dunmore將LiCl作為濕敏材料用于制作濕敏傳感器[2]以來(lái)， 金屬氧化物[3]和高分子聚合物[4]等均被用于制作濕度傳感器. 但這些材料存在制作程序復(fù)雜、 穩(wěn)定性較差和漂移嚴(yán)重等缺點(diǎn)[5].

目前, 用于濕敏材料的配位化合物大多具有二、 三維結(jié)構(gòu)， 且含有多種可與水形成氫鍵的活性基團(tuán)， 對(duì)零維結(jié)構(gòu)且含有單一種類活性基團(tuán)的配位化合物研究目前尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道. 本文在常溫常壓下， 以水為溶劑， 合成零維配位化合物——1,3,5-苯三甲酸-鎳(BTC-Ni)， 其結(jié)構(gòu)表面含有—O—， 可與水分子形成氫鍵， 將其作為濕敏材料， 對(duì)其進(jìn)行濕敏傳感器的應(yīng)用研究， 并研究其濕敏機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1,3,5-苯三甲酸(C9H6O6, BTC, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)， 氨水、 硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O, 天津渤海天航試劑有限公司)， 實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純?cè)噭? CHS-1型智能濕敏分析系統(tǒng)(北京艾立特科技有限公司), XtaLAB PRO XRD型單晶衍射儀(日本Rigaku公司).

1.2 BTC-Ni的合成

室溫下將0.210 2 g 1,3,5-苯三甲酸加入10 mL水中， 先滴加稀氨水溶液至其溶解， 再加入0.116 3 g 硝酸鎳， 攪拌0.5 h， 常溫下靜置8 h后得到藍(lán)綠色針狀晶體. 常壓過(guò)濾， 乙醇洗滌濾餅， 干燥后得到0.171 1 g晶體(BTC-Ni)， 收率為52.4%.

1.3 單晶衍射實(shí)驗(yàn)

在298 K下， 將BTC-Ni晶體置于單晶衍射儀指定位置， 衍射光源采用石墨單色器Mo-Kα輻射(λ=0.071 073 nm)， 開啟ω/φ掃描方式收集晶體衍射數(shù)據(jù). 用 SHELXS-97程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析.

1.4 濕敏性質(zhì)測(cè)試實(shí)驗(yàn)

將針狀晶體BTC-Ni加水研磨成黏稠狀漿料. 在有多對(duì)Ag-Pd叉指電極的Al2O3陶瓷襯底(8 mm×4 mm×0.5 mm)上， 涂覆少量BTC-Ni漿料. 將該濕敏元件于80 ℃干燥5 h， 置于相對(duì)濕度(RH)=98%的濕度源中老化24 h. 采用飽和鹽溶液法進(jìn)行頻率特性、 濕滯、 相應(yīng)恢復(fù)特性等濕敏測(cè)試實(shí)驗(yàn)[13].

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征

配位化合物[Ni3(BTC)2·14H2O]·2H2O(CCDC編號(hào)： 1990438)為三斜晶系，P-1空間群， 晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示. 由圖1可見(jiàn)， 每個(gè)不對(duì)稱單元包括3個(gè)Ni(Ⅱ)離子， 2個(gè)均苯三甲酸配體， 14個(gè)配位水分子和2個(gè)結(jié)晶水分子. 1個(gè)Ni(Ⅱ)離子為六配位， 在配位的6個(gè)氧原子中， 2個(gè)氧原子來(lái)自2個(gè)均苯三甲酸的羧基氧， 另外4個(gè)氧原子為配位水分子. 另2個(gè)Ni(Ⅱ)離子也為六配位， 其中1個(gè)氧原子來(lái)自均苯三甲酸的羧基氧， 1個(gè)氧原子來(lái)自氫氧根離子， 另外4個(gè)氧原子為配位水分子.

2.2 頻率特性

采用固定交流電1 V， 輸出頻率由10 Hz變化到100 kHz進(jìn)行頻率特性實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果如圖2所示. 由圖2可見(jiàn)， 隨著相對(duì)濕度的增加(RH=11%～97%)， BTC-Ni在所有輸出頻率下的阻抗值均呈降低趨勢(shì). 當(dāng)輸出頻率分別為1，10，100 kHz時(shí)， BTC-Ni的阻抗變化值不明顯， 分別為45.0,3.3,0.3 MΩ. 當(dāng)輸出頻率為100 Hz時(shí)， BTC-Ni的阻抗變化值為614.3 MΩ， 尤其在中高濕度(RH=54%～97% )范圍內(nèi)， 阻抗值由6.27×102MΩ變?yōu)榧s12 MΩ, 變化明顯. 感濕特征曲線接近直線， 表明線性關(guān)系良好. 此外， 在較低頻率(10,50 Hz)和RH范圍(11%～54%)無(wú)法檢測(cè)到阻抗值， 這是由于CHS-1型濕敏測(cè)試儀檢測(cè)范圍(0.5 Ω～1 GΩ)的限制所致.

圖1 BTC-Ni的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of BTC-Ni

圖2 不同頻率下BTC-Ni的阻抗隨濕度變化曲線Fig.2 Impedance curves of BTC-Ni with humidity at different frequencies

BTC-Ni阻抗值的上述變化規(guī)律表現(xiàn)為典型的濕度傳感行為， 即低頻區(qū)域(10～100 Hz)遠(yuǎn)大于高頻區(qū)域(1～100 kHz)的響應(yīng)， 這是由于吸附水分子的極化沒(méi)有交流電場(chǎng)的變化快， 導(dǎo)致介電現(xiàn)象消失. 表明BTC-Ni適用于作為檢測(cè)中高濕度環(huán)境的濕敏材料. 為保持良好靈敏度， 濕敏測(cè)試實(shí)驗(yàn)均選用 100 Hz 作為最佳操作頻率.

2.3 濕滯特性

濕敏材料吸附水分子分為物理吸附和化學(xué)吸附兩個(gè)階段， 通過(guò)物理吸附的水分子較易脫去， 但由于存在化學(xué)鍵， 化學(xué)吸附的水分子不易脫去， 因此導(dǎo)致感濕特征量的變化滯后于環(huán)境濕度的變化， 表現(xiàn)為一定的濕滯特性. 濕滯越小， 脫濕性能越好， 材料越穩(wěn)定[14]. 在常溫常壓下， 以水為溶劑， 通過(guò)水蒸氣揮發(fā)析出得到的晶體材料BTC-Ni， 具有一定的水穩(wěn)定性. 將RH從11%提高至97%， 再降至11%， 得到BTC-Ni的濕滯曲線， 如圖3所示. 由圖3可見(jiàn)， 脫濕過(guò)程略小于吸濕過(guò)程的阻抗值， 其最大濕滯發(fā)生在較高RH范圍內(nèi)(75%～85%)， 約為4%.

2.4 響應(yīng)恢復(fù)特性

BTC-Ni 的響應(yīng)恢復(fù)特性曲線如圖4所示. 由圖4可見(jiàn)： 當(dāng)相對(duì)濕度從11%升至97%時(shí)， BTC-Ni的響應(yīng)時(shí)間為57 s; 當(dāng)相對(duì)濕度從97%降至11%時(shí)， BTC-Ni的恢復(fù)時(shí)間極快， 僅為2 s. 可見(jiàn)， BTC-Ni的響應(yīng)時(shí)間較慢， 恢復(fù)時(shí)間很快.

圖3 BTC-Ni的濕滯特性曲線Fig.3 Humidity hysteresis curves of BTC-Ni

圖4 BTC-Ni的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.4 Response-recovery curves of BTC-Ni

不同配位化合物的濕敏性質(zhì)列于表1. 由表1可見(jiàn)， 本文合成BTC-Ni的最大濕滯為4%, 與其他維配位化合物的濕滯相似. 其響應(yīng)時(shí)間較慢， 但恢復(fù)時(shí)間最短， 僅為2 s. 配合物Cu3(BTC)2也具有較好的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間和濕滯特點(diǎn)， 該配合物的有機(jī)配體和BTC-Ni相同， 均為1,3,5-苯三甲酸， 其晶體結(jié)構(gòu)為每個(gè)單元含有2個(gè)均苯三甲酸和3個(gè)金屬離子. 可見(jiàn)， BTC是一種較適于制作濕敏材料的配體.

表1 不同配位化合物的濕敏性質(zhì)

2.5 感濕機(jī)理分析

用復(fù)阻抗譜(complex impedance spectra)可系統(tǒng)判斷濕度傳感器的傳導(dǎo)過(guò)程[10-12]. 通過(guò)阻抗的實(shí)部(ReZ)和虛部(ImZ)建立復(fù)平面Naquist圖， 進(jìn)而分析不同濕度下BTC-Ni的感濕機(jī)理. BTC-Ni的復(fù)阻抗譜如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)， 當(dāng)相對(duì)濕度較低時(shí)(RH=11%～54%)， 復(fù)阻抗譜為一段接近直線的弧線， 表明該階段感濕材料與理想電介質(zhì)相似. 該過(guò)程中的水分子以化學(xué)吸附形式結(jié)合到BTC-Ni的活性中心， 即—O—活性位點(diǎn)， 僅有少數(shù)水分子被BTC-Ni表面捕獲， 形成不連續(xù)的水覆蓋膜， 導(dǎo)致電解傳導(dǎo)

在該階段很難發(fā)生. 圖5(A)中的阻抗值最大， 達(dá)600 MΩ， 也證明了該結(jié)論.

圖5 BTC-Ni的復(fù)阻抗譜Fig.5 Complex impedance spectrograms of BTC-Ni

隨著相對(duì)濕度的增加(75%)， 復(fù)阻抗譜變?yōu)榘雸A形， 阻抗值顯著降低， 如圖5(B)所示. 該階段的水分子更多以化學(xué)吸附的方式吸附到活性位置， 形成大量羥基， 質(zhì)子H+向水分子轉(zhuǎn)移形成水合氫離子H3O+. 同時(shí)水分子物理吸附到BTC-Ni表面， 形成連續(xù)的水分子膜， 在靜電場(chǎng)作用下， 水分子電離為H+和H3O+. Grotthuss傳導(dǎo)機(jī)制

說(shuō)明水分子可作為電荷載體[17]， 因此濕敏元件BTC-Ni的阻抗顯著減少. 當(dāng)濕度繼續(xù)增大為85%和95%時(shí)， 水分子物理吸附作用明顯， 形成連續(xù)的多層水分子膜. 在高頻區(qū)， 電荷傳遞是控制主體. 根據(jù)質(zhì)子傳遞模型[18]， H3O+比單個(gè)質(zhì)子穩(wěn)定， 是主要的電荷載體， 在變化的電場(chǎng)力作用下， 由于 H3O+能定向運(yùn)動(dòng)， 有助于形成漏導(dǎo)電流， 阻抗大幅度減小， 因此復(fù)阻抗譜變?yōu)榘霃街饾u減小的半圓(圖5(C)). 在低頻區(qū)(圖5(C))出現(xiàn)一段向上的直線， 此時(shí)實(shí)部和虛部呈線性關(guān)系， 這是明顯的Warburg阻抗. 表明在多層水分子膜之間跳躍的H+空間電荷極化占主導(dǎo).

綜上， 本文在室溫下用水作為溶劑合成了配位化合物[Ni3(BTC)2·14H2O]·2H2O， 該晶體具有可與水分子形成氫鍵的—O—活性位點(diǎn)， 將其作為濕敏材料進(jìn)行性能測(cè)試. 結(jié)果表明, 在中高濕度條件下, 該材料的感濕特性曲線線性關(guān)系良好， 響應(yīng)時(shí)間為57 s， 恢復(fù)時(shí)間僅為2 s， 濕敏性能優(yōu)異. 該材料可作為濕敏候選材料， 本文為新型濕敏傳感技術(shù)的研發(fā)開拓了新方向.