邱淑偉，張冬旺，王占川

1.河北地質(zhì)大學(xué) 水資源與環(huán)境學(xué)院，河北 石家莊 050031；2.河北省水資源可持續(xù)利用與開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050031；3.河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)化協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050031

0 引 言

油頁(yè)巖又稱油頁(yè)母巖，是一種儲(chǔ)量十分龐大的化石燃料，其總儲(chǔ)量折算出的發(fā)熱量?jī)H次于煤而列第二位。目前，全球已探明油頁(yè)巖中所含的頁(yè)巖油儲(chǔ)量約為4 570億噸，相當(dāng)于已探明天然原油可采儲(chǔ)量的5.4倍[1]。油頁(yè)巖屬于非常規(guī)油氣資源，以資源豐富和開(kāi)發(fā)利用的可行性而被列為21世紀(jì)非常重要的接替能源。它與石油、天然氣、煤一樣都是不可再生的化石能源[2]。中國(guó)油頁(yè)巖的儲(chǔ)量十分可觀，相當(dāng)于800億噸的頁(yè)巖油，僅次于美國(guó)、巴西及愛(ài)沙尼亞等國(guó)[3-6]。油頁(yè)巖的開(kāi)發(fā)對(duì)于中國(guó)原油的替代作用意義重大。然而，在油頁(yè)巖開(kāi)采及熱解過(guò)程中，其巖石物理性質(zhì)發(fā)生很大變化，同時(shí)熱解過(guò)程中向環(huán)境釋放大量有機(jī)污染物質(zhì)。白奉田進(jìn)行了油頁(yè)巖熱解過(guò)程分析，分別得出升溫速率、顆粒粒徑、樣品量以及氣氛對(duì)油頁(yè)巖熱解過(guò)程的影響[7]。羅萬(wàn)江對(duì)酸洗干酪根進(jìn)行了XRD、FTIR及SEM分析，表明干酪根中富含芳香族和脂肪族結(jié)構(gòu)[8]。李婧婧、湯達(dá)禎等對(duì)大黃山蘆草溝組油頁(yè)巖的熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析，表明熱解時(shí)干酪根核外的脂族基團(tuán)斷裂，形成烷基自由基，得失氫自由基即生成正構(gòu)烷烴、烯烴[9]。

當(dāng)熱解后的油氣滲漏到地下，熱解殘?jiān)崖裼诘乇砗偷叵?，將不可避免的?huì)對(duì)水質(zhì)造成一定影響。Sherilyn A.Gross[10]等利用科羅拉多油氣保護(hù)委員會(huì)數(shù)據(jù)庫(kù)(COGCC)對(duì)油頁(yè)巖采礦區(qū)地下水井中的水質(zhì)作出檢測(cè)，結(jié)果表明此地區(qū)地下水中苯系物(BTEX)普遍超標(biāo)。愛(ài)沙尼亞油頁(yè)巖深層礦區(qū)的排水經(jīng)過(guò)地下水循環(huán)補(bǔ)給滲透進(jìn)入到Nommejarv湖，造成Nommejarv湖的水質(zhì)受到影響[11]。姜雪以吉林扶余油頁(yè)巖原位熱解開(kāi)采為例，通過(guò)浸泡實(shí)驗(yàn)，分析了不同溫度下熱解后的油頁(yè)巖殘?jiān)锢硇再|(zhì)的變化及殘?jiān)菀褐形镔|(zhì)[12]。邱淑偉通過(guò)對(duì)撫順地區(qū)油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物的浸泡實(shí)驗(yàn)，得出浸泡后溶液中出現(xiàn)的物質(zhì)均來(lái)自于油頁(yè)巖熱解生成的油、氣、殘?jiān)形镔|(zhì)的釋放[13]。胡舒雅[14-15]等針對(duì)利用熱解殘?jiān)M(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，得出水巖相互作用下有機(jī)物會(huì)進(jìn)入地下水中。

關(guān)于油頁(yè)巖對(duì)地下水環(huán)境的研究中，對(duì)熱解油氣的散溢對(duì)地下水的影響研究較少，文章試圖在分析熱解油氣成分的基礎(chǔ)上，對(duì)熱解油氣對(duì)地下水環(huán)境的影響作出分析，為后續(xù)油頁(yè)巖原位開(kāi)采對(duì)地下水環(huán)境的影響及地下水污染修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 采樣區(qū)概況

實(shí)驗(yàn)所用油頁(yè)巖樣品的采樣點(diǎn)位于撫順市的油頁(yè)巖礦，撫順市地形整體呈東南高、西北低；北部山勢(shì)較為低平，主要是為丘陵地帶。撫順地區(qū)構(gòu)造發(fā)育較多，撫順市區(qū)斷層構(gòu)造和褶皺構(gòu)造發(fā)育，構(gòu)造應(yīng)力場(chǎng)條件復(fù)雜。采樣點(diǎn)位于撫順盆地，采樣區(qū)油頁(yè)巖的形成與分布主要受到伊通斷裂帶與敦密斷裂帶的影響，撫順市出露地層從老到新依次為前震旦系、中生界白堊系、新生界古近系及第四系[16-17]。

圖1 撫順市采樣區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖Fig.1 Regional geological map of sampling area in Fushun City

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為進(jìn)一步研究油頁(yè)巖開(kāi)采過(guò)程中對(duì)地下水中有機(jī)物的影響，首先需對(duì)油頁(yè)巖熱解生成的油氣產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行研究，因此，在實(shí)驗(yàn)室條件下設(shè)計(jì)油頁(yè)巖熱解實(shí)驗(yàn)；熱解油氣成分分析實(shí)驗(yàn)及浸泡實(shí)驗(yàn)。

2.1 油頁(yè)巖熱解實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步研究原有開(kāi)采過(guò)程中對(duì)地下水環(huán)境的影響，首先對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行熱解，取得熱解氣和熱解油。

對(duì)撫順地區(qū)油頁(yè)巖試樣進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)獲得熱解油、熱解氣。實(shí)驗(yàn)采用撫順地區(qū)油頁(yè)巖樣品，實(shí)驗(yàn)所用巖樣均在同一塊巖石上取得，這樣做可以盡量保證樣品除體積大小不同以外具有其他相同的物理性質(zhì)。每次實(shí)驗(yàn)取用樣品均為60 g，并將樣品破碎成5 mm直徑的顆粒狀，將油頁(yè)巖擊碎可加快反應(yīng)速度，提高氣、油產(chǎn)量并形成裂隙通道，有利于氣體排出。實(shí)驗(yàn)采用MXG1200-60型管式爐進(jìn)行加熱，將石英管水平置于程序可控的管式爐膛正中，將巖石樣品置于石英管正中心處加熱。在石英管中間部位放入油頁(yè)巖試樣，石英管左側(cè)用膠塞封死，右側(cè)膠塞插入一玻璃導(dǎo)管收集油、氣及油氣混合物。達(dá)到目標(biāo)加熱溫度后保持恒溫15分鐘，觀察石英管內(nèi)壁及集氣瓶中的現(xiàn)象。從300℃～500℃左右石英加熱管中出現(xiàn)大量刺激性氣味氣體。

收集油氣混合物時(shí)，從300℃到600℃過(guò)程中每隔100℃時(shí)對(duì)石英管中的油-氣混合物進(jìn)行一次收集，收集時(shí)，將油氣混合物直接通入二氯甲烷(CH2Cl2)有機(jī)溶劑中，然后對(duì)其進(jìn)行有機(jī)物成分的測(cè)定。用此種方法可以避免在收集過(guò)程中有雜質(zhì)混入，影響產(chǎn)物成分分析時(shí)的準(zhǔn)確性。

進(jìn)行油氣分離產(chǎn)物收集時(shí)，用冷凝水槽將熱解油氣混合物進(jìn)行冷凝，錐形瓶收集凝結(jié)油，不能凝結(jié)氣體收集到集氣瓶中，從而分離得到頁(yè)巖油和不冷凝的頁(yè)巖氣。實(shí)驗(yàn)原理圖如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.2 Schematic diagram of tubular furnace

2.2 成分分析實(shí)驗(yàn)

2.2.1 儀器參數(shù)設(shè)定

在對(duì)熱解油及油-氣混合物進(jìn)行成分分析時(shí)所用儀器為美國(guó)Agilent公司的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。參數(shù)設(shè)定：氣相分流進(jìn)樣20 mL/min，流量1.2 mL/min，溫度220℃。柱塞行程3；質(zhì)譜分析時(shí)掃描時(shí)間4 min，離子源溫度300℃，管路溫度280℃，電離模式EI，氣體流量1 mL/min。全掃描時(shí)間40 min。

2.2.2 熱解油、油-氣混合物成分分析實(shí)驗(yàn)

將所收集的凝結(jié)油充分溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)溶劑中，稀釋后測(cè)定有機(jī)成分的。油氣混合物直接溶于二氯甲烷(CH2Cl2)中測(cè)定。

2.3 浸泡實(shí)驗(yàn)

將熱解油用蒸餾水浸泡，裝入250 mL錐形瓶，放入蒸餾水浸泡，瓶口密封，浸泡時(shí)長(zhǎng)為一周。取浸泡液用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取。

3 結(jié)果與分析

3.1 熱解產(chǎn)物主要成分

3.1.1 熱解油主要成分

熱解油的主要成分檢測(cè)如圖3所示。通過(guò)分析成分峰圖，得出主要成分為烯烴、烷烴、苯酚同系物、醇類、酯類物質(zhì)。其中烯烴和烷烴主要為C12～C14，C16，C19，C23。

圖3 熱解油成分峰圖Fig.3 Peak diagram of pyrolysis oil

3.1.2 油-氣混合物成分

300℃、400℃、500℃、600℃各溫度下油-氣混合物熱解成分如圖4。分析得出，綜合不同溫度下油氣混合物中主要成分為烯烴、烷烴、醇類物質(zhì)(含三鍵)。其中烷烴最小碳鏈為C10，出現(xiàn)烷烴的C17。

圖4 不同溫度下油氣混合物峰圖Fig.4 Peak diagram of oil gas mixture at different temperatures

3.2 浸泡實(shí)驗(yàn)浸泡液成分

最終所得頁(yè)巖油浸泡液中物質(zhì)成分色譜圖如圖5所示。通過(guò)分析熱解油浸泡成分峰圖，在經(jīng)過(guò)浸泡后部分有機(jī)物會(huì)進(jìn)入水中，主要為烴類、苯酚類、醇類、酯類、胺類同系物。實(shí)驗(yàn)中浸泡溶劑為蒸餾水，浸泡液中物質(zhì)全部來(lái)自于熱解油中物質(zhì)的釋放。

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)及分析結(jié)果可以得出油頁(yè)巖中干酪根熱解的溫度較低，在300℃左右油頁(yè)巖中干酪根開(kāi)始裂解，各項(xiàng)復(fù)雜有機(jī)成分多集中于400℃～500℃中產(chǎn)出。

圖5 熱解油浸泡液成分峰圖Fig.5 Peak diagram of pyrolysis oil immersion solution

(2)油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物種類較多，隨著溫度的升高有小鏈烴產(chǎn)出，隨溫度繼續(xù)升高主要產(chǎn)物為碳鏈長(zhǎng)度在10～20之間的烯烴、烷烴。除此之外還有苯酚類以及醇類物質(zhì)產(chǎn)出。

(3)通過(guò)圖3熱解油產(chǎn)物以及圖4中300℃～600℃油氣混合物圖可知，熱解產(chǎn)物絕大部分為成對(duì)出現(xiàn)的烷烴、烯烴。與圖3油產(chǎn)物相比，圖4油氣混合物缺失C13、C15、C23烴，多出C9、C10、C11、C17、C24烴，烴類碳鏈長(zhǎng)度有所不同，但并無(wú)特殊規(guī)律。醇類物質(zhì)中所含氫鍵個(gè)數(shù)不同，熱解油產(chǎn)物中含有苯酚同系物，油氣混合物中未能檢測(cè)到。整體油氣產(chǎn)物與油成分差別不大。

(4)對(duì)比熱解油浸泡液成分與熱解油、熱解油氣混合物成分可知，出現(xiàn)新的胺類物質(zhì)，其他物質(zhì)均來(lái)自于熱解油。胺類物質(zhì)的源生情況有待進(jìn)一步研究。

(5)文章以浸泡實(shí)驗(yàn)來(lái)模擬油頁(yè)巖原位開(kāi)采熱解油氣泄露對(duì)地下水環(huán)境造成的影響，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，油氣中有機(jī)物會(huì)進(jìn)入地下水中，在長(zhǎng)期開(kāi)采中會(huì)對(duì)地下水造成污染。