申中華，祝子惠，翟代廷，李成剛，趙文杰，王立艷

1.山東正元地質(zhì)資源勘查有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250101；2.中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014；3.山東省地質(zhì)分析測(cè)試工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014；4.山東省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 濰坊 261021；5.山東第五地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 泰安 271000

1 研究背景

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)河流底泥重金屬污染工作進(jìn)行了大量的研究工作[1]，利用多種方法評(píng)價(jià)其污染程度[2-3]。國(guó)外學(xué)者采用評(píng)價(jià)方法包括地積累指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[4-5]、污染負(fù)荷指數(shù)法[5-6]、回歸過(guò)量分析法、臉譜圖法等等；國(guó)內(nèi)學(xué)者采用評(píng)價(jià)方法包括次生相富集系數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[7]、沉積物富集系數(shù)法[6]、單因子污染指數(shù)法[7-8]等等。文章中所研究的重金屬主要為As、Hg、Cd三種元素，采用單因子污染指數(shù)法對(duì)其污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，在評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上研究其底泥粒徑分布規(guī)律及賦存形態(tài)。

山東省某河流是當(dāng)?shù)刂匾牡乇硭?，承?dān)著居民所必需的農(nóng)業(yè)灌溉、雨季防洪、漁期航運(yùn)、水產(chǎn)養(yǎng)殖等功能，維持著當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)平衡。自20世紀(jì)80—90年代開(kāi)始，該河流一帶分布有多家金礦冶煉企業(yè)，企業(yè)普遍規(guī)模小、環(huán)保設(shè)施殘缺、工業(yè)污廢水無(wú)組織排放，甚至直接排入河流，長(zhǎng)年累積導(dǎo)致該河流底泥中重金屬元素富集超標(biāo)[1]，對(duì)當(dāng)?shù)刈匀簧鷳B(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響，已嚴(yán)重?fù)p壞了該河流生態(tài)功能的正常發(fā)揮。因此，弄清河流底泥的重金屬污染特征、查明其分布規(guī)律和賦存狀態(tài)為后期河流的生態(tài)環(huán)境修復(fù)提供第一手資料成為亟須開(kāi)展的工作[1-3]。

該河流流向?yàn)樽晕鞅逼珫|南再轉(zhuǎn)向南向徑流，最終注入黃海，河流上游0～4 500 m段河道寬度80～100 m，深度0～2.5 m；4 500～5 600 m段河道寬度100～150 m，深度0～2.8 m；5 600～6 000 m段河道寬度70～100 m，深度0～2 m。河道砂層厚度超過(guò)100 cm。為全面勘查底泥重金屬污染情況，布點(diǎn)采樣[9]安排為(見(jiàn)圖1)：(1)每1 000 m設(shè)置一個(gè)詳細(xì)分層重金屬全監(jiān)測(cè)斷面，共計(jì)7個(gè)斷面，每個(gè)斷面設(shè)置3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)采集1個(gè)底泥柱狀樣品，共計(jì)21個(gè)底泥柱狀樣品，每個(gè)底泥柱樣品厚度100 cm，在化驗(yàn)分析前樣品制備時(shí)按10 cm厚度分成10層。(2)每100 m為一個(gè)普通監(jiān)測(cè)斷面，共計(jì)54個(gè)監(jiān)測(cè)斷面，每個(gè)斷面設(shè)3個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)采集1個(gè)底泥柱狀樣品，共計(jì)162個(gè)底泥柱狀樣品，0～3 km河段每個(gè)底泥柱狀樣品厚度100 cm，在化驗(yàn)分析前樣品制備時(shí)按20 cm厚度分成5層，3～6 km河段每個(gè)底泥柱狀樣品厚度60 cm，在化驗(yàn)分析前樣品制備時(shí)按20 cm厚度分成3層。以上述183個(gè)共計(jì)858件底泥柱狀樣品為基礎(chǔ)，分別進(jìn)行底泥粒徑統(tǒng)計(jì)和As、Hg、Cd賦存形態(tài)研究，具體為：(1)隨機(jī)抽取10個(gè)點(diǎn)位，對(duì)樣品進(jìn)行篩分處理，隨后對(duì)篩分后的不同粒徑底泥分布進(jìn)行質(zhì)量統(tǒng)計(jì)，分析其分布規(guī)律；(2)篩選出各濃度水平下具有代表性的樣品，進(jìn)行底泥As、Hg、Cd賦存形態(tài)研究。

圖1 河流底泥布點(diǎn)采樣斷面位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling section location of river sediment distribution point

2 技術(shù)與方法2.1 樣品采集及保存

鑒于該河流河道的實(shí)際情況，在有水區(qū)河段利用柱狀采泥器采集底泥樣品[10]；在無(wú)水區(qū)首先利用小型挖掘機(jī)在采樣點(diǎn)位置挖掘1 m×1 m的采樣坑，在采樣坑側(cè)壁設(shè)立量尺，在坑壁上進(jìn)行樣品采集。將采集好的樣品編號(hào)后放置于聚乙烯保鮮袋中，密封包扎后帶回實(shí)驗(yàn)室避光風(fēng)干，未能及時(shí)處理的則冷凍保存。

2.2 化驗(yàn)分析方法

樣品制備按《巖礦分析碎樣規(guī)程》(DZG20-08)執(zhí)行，樣品在烘箱中<60℃烘干，全部采用無(wú)污染碎樣，細(xì)碎至小于0.074 mm(200目)，制成分析正樣用于分析。樣品分析方法[11]如下：

As和Hg：氫化物發(fā)生原子熒光分析法(HG-AFS)，檢出限：0.1 ug/g和0.2 ng/g；樣品經(jīng)王水水浴溶礦，用10%鹽酸定容搖勻。其中分析As底泥樣品吸取清液加入硫脲-抗壞血酸還原，用原子熒光分光光度計(jì)直接測(cè)定；分析Hg底泥樣品吸取清液用原子熒光分光光度計(jì)直接測(cè)定。

Cd：無(wú)火焰石墨爐原子吸收法(P-GF-AAS)，檢出限:0.01 ng/g；方法摘要：樣品經(jīng)鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸密閉熔礦，用鹽酸提取、定容，用無(wú)火焰石墨爐原子吸收直接吸取清液測(cè)定。

元素分析測(cè)試過(guò)程中，按原樣品序號(hào)每50件樣品插入4件一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行分析。樣品分析完畢，對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ΔC和λ值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，判定樣品分析的準(zhǔn)確度和精密度。

2.3 污染評(píng)價(jià)方法

參考《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)(表1)中污染物的最高允許濃度指標(biāo)值及相應(yīng)的監(jiān)測(cè)方法，對(duì)單項(xiàng)底泥重金屬參數(shù)評(píng)價(jià)采用單因子污染指數(shù)法[7,8]。

(1)

式中：Si,j—標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)，Si,j≤1清潔、Si,j>1污染；Ci,j—評(píng)價(jià)因子i在j點(diǎn)的實(shí)測(cè)濃度值，mg/kg；Cs,i—評(píng)價(jià)因子i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值，mg/kg。

2.4 底泥粒度分析

采用振動(dòng)篩分法，將樣品粒度分為8～9級(jí)(如粒度小于75 um的樣品所占比例小于5%，不再往下細(xì)分)。所用標(biāo)準(zhǔn)套篩分別為4.75 mm(4目)、2.36 mm(8目)、1.18 mm(16目)、600 um(30目)、300 um(50目)、150 um(100目)、125 um(120目)、75 um(200目)。篩分后分別稱重，計(jì)算各篩上篩下樣品所占的比重。

2.5 As、Hg和Cd賦存形態(tài)研究

采用Tesier五步順序提取法[11-12]，分別以氯化鎂、醋酸鈉、鹽酸羥胺-醋酸、過(guò)氧化氫為提取劑提取離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)，制備各形態(tài)分析液。最后取適量提取上述各形態(tài)后的殘?jiān)名}酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸處理后制備殘?jiān)鼞B(tài)分析液。按照上述化驗(yàn)分析方法，用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法分析As和Hg；用無(wú)火焰石墨爐原子吸收法分析Cd。

3 數(shù)據(jù)與討論

3.1 AS、Hg和Cd污染評(píng)價(jià)

通過(guò)分析該河流858件底泥樣品中重金屬As、Hg、Cd的含量[13-20]來(lái)研究該段底泥重金屬污染特征，各元素分析結(jié)果描述如下。

3.1.1 As元素

858件底泥樣品中As元素含量值(見(jiàn)圖2)超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值、符合三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值即達(dá)到輕度污染程度的樣品有4件，占樣品總數(shù)的0.47%；達(dá)到三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值2倍即達(dá)到中度污染程度的樣品有3件(分別位于H1700、H2300斷面)，占樣品總數(shù)的0.3%；超過(guò)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值2倍即達(dá)到重度污染程度的樣品有8件(分別位于H1600、H1700、H2300斷面)，占樣品總數(shù)的0.93%，其污染值最高為549.9 mg/kg(見(jiàn)表1)。Hg元素中度污染段表層污染高于深層污染(圖3)。

圖2 As元素污染指數(shù)評(píng)價(jià)散點(diǎn)圖Fig.2 Scatter diagram of As element pollution index evaluation

圖3 As污染三維空間分布圖Fig.3 Dimensional spatial distribution of As pollution

3.1.2 Hg元素

858件底泥樣品中Hg元素含量值(見(jiàn)圖4)超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值、符合三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值即達(dá)到輕度污染程度的樣品有6件，占樣品總數(shù)的0.7%；達(dá)到三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值2倍即達(dá)到中度污染程度的樣品有4件(分別位于H200、H1700、H2300斷面)，占樣品總數(shù)的0.47%， 無(wú)超過(guò)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值2倍的樣品(見(jiàn)表2)。Hg元素中度污染段表層污染高于深層污染(圖5)。

表1 As元素含量超標(biāo)評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)表As元素含量超標(biāo)評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)表

圖4 Hg元素污染指數(shù)評(píng)價(jià)散點(diǎn)圖

圖5 Hg污染三維空間分布圖

表2 Hg元素含量超標(biāo)評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)表

3.1.3 Cd元素

858件底泥樣品中Cd元素含量值(見(jiàn)圖6)超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值、符合三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值即達(dá)到輕度污染程度的樣品有12件，占樣品總數(shù)的1.4%；達(dá)到三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)2倍即達(dá)到中度污染程度的樣品有3件(分別位于H1400、H1700、H2300斷面)，占樣品總數(shù)的0.3%；超過(guò)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值2倍即達(dá)到重度污染程度的樣品有4件(分別位于H1600、H2300斷面)，占樣品總數(shù)的0.47%，重金屬污染值最高為17.68 mg/kg(見(jiàn)表3)。Cd元素中度污染段表層污染高于深層污染(圖7)。

圖6 Cd元素污染指數(shù)評(píng)價(jià)散點(diǎn)圖

圖7 Cd污染三維空間分布圖

表3 Cd 元素含量超標(biāo)評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)表

3.2 底泥粒徑分布規(guī)律

河流底泥粒徑分布特征[21]除與河流本身地質(zhì)條件有關(guān)外，陸源顆粒物的粗細(xì)、搬運(yùn)介質(zhì)、水動(dòng)力強(qiáng)弱、搬運(yùn)方式等和城市人類(lèi)活動(dòng)及生物因素均會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響。對(duì)隨機(jī)抽取的10個(gè)柱狀樣品進(jìn)行粒度分析[21]，該河流的底泥柱狀粒徑分布見(jiàn)圖8。粒徑≤75 μm、75～125 μm、125～150 μm、150～300 μm、300～600 μm、600～1 180 μm、1 180～2 360 μm、2 360～4 760 μm≥4 760 μm的底泥含量分別為1.61%、1.24%、1.12%、4.73%、13.58%、31.54%、8.9%、22.05%、15.22%，底泥粒徑基本分布在>75 μm范圍內(nèi)，約占總量的98.39%。參照沉積巖分類(lèi)和命名方案，將粒徑63～2 000 μm的碎屑物定義為砂，根據(jù)河流底泥粒徑分布規(guī)律，可判斷該河流主要為砂質(zhì)底泥。

各粒徑中As、Hg、Cd重金屬元素含量值與粒徑關(guān)系分別見(jiàn)圖9、圖10、圖11。由圖9可見(jiàn)H1100b、H1500b、H2300b、H2900b、H3300b樣品As含量最高值均出現(xiàn)在較小粒徑底泥中，H700b、H900b、H1900b、H2100b、H2500b樣品As含量最高值均出現(xiàn)在較大粒徑底泥中，As主要分布在≤300 μm底泥粒徑及≥4 760 μm底泥粒徑中；由圖10可見(jiàn)H900b、H2300b、H2500b樣品Hg含量最高值均出現(xiàn)在較大粒徑底泥中，其余樣品Hg含量最高值均出現(xiàn)在較小粒徑底泥中,Hg主要分布在≤150 μm底泥粒徑及≥4 760 μm底泥粒徑中；由圖11可見(jiàn)H900b、H2500b樣品Cd含量最高值均出現(xiàn)在較大粒徑底泥中，其余樣品Cd含量最高值均出現(xiàn)在較小粒徑底泥中，Cd主要分布在≤300 μm底泥粒徑及≥4 760 μm底泥粒徑中。

圖8 底泥粒徑分布圖Fig.8 Size distribution of sediment

圖9 As元素含量與粒徑關(guān)系Fig.9 Relationship between As element content and particle size

3.3 As、Hg和Cd賦存形態(tài)

國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)界常以Tessier連續(xù)提取法將土壤重金屬分為5種形態(tài)[9-22]，即離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。本次研究采用Tesier五步順序提取法，對(duì)As、Cd、Hg三種元素進(jìn)行賦存形態(tài)提取，并作分析如下：以不同元素在各自形態(tài)中的平均含量計(jì)算百分比，底泥中As、Cd、Hg三種元素每種形態(tài)[16-23]占總量的比例見(jiàn)圖12，其中，As、Hg主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，比例分別為89.06%、78.56%；Cd主要以鐵錳氧化態(tài)形式存在，比例占44.57%。As、Hg、Cd離子交換態(tài)占總量比例分別為0.18%、0.09%、3.94%，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)占總量比例分別為20.67%、35.96%、2.84%，三種元素中Cd離子交換態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)占總量比例最高，離子交換態(tài)易被植物吸收，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)分子處于氧化條件下容易發(fā)生降解作用，造成部分金屬元素的溶出，對(duì)環(huán)境造成不利影響[24]，應(yīng)引起重視。

圖10 Cd元素含量與粒徑關(guān)系Fig.10 Relationship between Cd element content and particle size

圖11 Cd元素含量與粒徑關(guān)系Fig.11 Relationship between Cd element content and particle size

圖12 重金屬元素所占比例平均值Fig.12 Average proportion of heavy metal elements

4 結(jié) 論

(1)該河流6 km河段底泥主要重金屬污染元素為As、Hg 、Cd三種元素。自起1.6 km向下至河段2.3km內(nèi)重金屬污染較重，As、Hg 、Cd濃度均有超標(biāo)，達(dá)到中度以上污染程度；2.3 km以下河段As、Hg 、Cd三種元素污染程度減輕；由于上層河道底泥和水生植物對(duì)不同重金屬的吸附度不同，As、Hg 、Cd三種元素濃度垂向分布規(guī)律不明顯。

(2)河流底泥巖性主要為砂質(zhì)底泥。粒徑≤75 μm、75～125 μm、125～150 μm、150～300 μm、300～600 μm、600～1 180 μm、1 180～2 360 μm、2360～4 760 μm、≥4 760 μm的底泥含量分別為1.61%、1.24%、1.12%、4.73%、13.58%、31.54%、8.9%、22.05%、15.22%，底泥粒徑基本分布在>150 μm范圍內(nèi)，約占總量的96.03%。根據(jù)柱狀樣品取樣分析結(jié)果，Cd、As元素主要分布在≤300 μm底泥粒徑及≥4 760 μm底泥粒徑中；Hg元素主要分布在≤150 μm底泥粒徑及≥4 760 μm底泥粒徑中。

(3)As、Hg主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，不易釋放，也不易被植物吸收；Cd主要以鐵錳氧化態(tài)形式存在，對(duì)于重金屬離子的吸附能力很高，水環(huán)境一旦形成某種適于其絮凝沉淀的條件，鐵錳氧化物會(huì)在水環(huán)境中載帶金屬離子一同沉淀下來(lái)，對(duì)河流的生態(tài)環(huán)境造成污染。

(4)通過(guò)本次研究，基本查明了河流底泥的重金屬污染特征，盡快修復(fù)河流的生態(tài)環(huán)境，恢復(fù)其農(nóng)業(yè)灌溉、雨季防洪、漁期航運(yùn)、水產(chǎn)養(yǎng)殖等功能成為下一步河流流域綜合治理工作的重點(diǎn)。