自振華

（中國有色礦業(yè)集團(tuán)謙比希銅冶煉有限公司，贊比亞）

分酸器是工業(yè)硫酸生產(chǎn)不可或缺的核心生產(chǎn)設(shè)備，在制酸系統(tǒng)的干燥塔和吸收塔內(nèi)，將進(jìn)塔的濃硫酸分布至分酸器以下的瓷填料，使其表面形成較為穩(wěn)定均一的液膜層，進(jìn)塔煙氣通過與瓷填料表面的液膜充分接觸，完成干燥和SO3吸收的傳質(zhì)和傳熱過程。

按結(jié)構(gòu)類型劃分，分酸器可分為管式、槽管式和碟式等，其中以管式分酸器和槽管式分酸器應(yīng)用較為廣泛。對(duì)于槽管式分酸器，常規(guī)設(shè)計(jì)的落酸管厚度僅為1.2～2.0 mm，較容易受到腐蝕斷管，一旦出現(xiàn)大面積落酸管斷管，會(huì)使分酸槽持液量下降，分酸均勻程度和噴淋密度下降，塔效率降低，形成較嚴(yán)重的工藝事故。

如干燥塔分酸器受損致使分酸效果和煙氣干燥性能下降，則進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的煙氣含水質(zhì)量濃度超過0.1 g/m3，煙氣的露點(diǎn)溫度也隨之升高，極易在催化劑層、換熱器、管道內(nèi)或是低于露點(diǎn)溫度的氣流死角形成冷凝酸腐蝕，隨之而來的將是催化劑脫釩失活、轉(zhuǎn)化率下降和換熱器腐蝕等工藝事故；如一吸塔或二吸塔分酸器受損，吸收率下降會(huì)形成SO3出塔逃逸，同樣也會(huì)引起帶酸腐蝕和冷凝酸腐蝕等工藝事故；特別是二吸塔分酸器受損后，SO3超標(biāo)并隨尾氣外排，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染事故。

1 銅冶煉廠分酸器腐蝕情況

1.1 冶煉煙氣制酸工藝流程

中國有色集團(tuán)謙比希銅冶煉有限公司采用“艾薩富氧頂吹熔池熔煉+沉降電爐澄清分離+PS 轉(zhuǎn)爐吹煉+陽極爐精煉”工藝生產(chǎn)粗銅錠和陽極板，設(shè)計(jì)規(guī)模為250 kt/a；冶煉煙氣采用二轉(zhuǎn)二吸流程生產(chǎn)w(H2SO4)98%濃硫酸，2 套制酸系統(tǒng)的設(shè)計(jì)能力分別為300 kt/a 和400 kt/a。2 套制酸系統(tǒng)的工藝流程均為：艾薩熔煉和轉(zhuǎn)爐吹煉產(chǎn)生的SO2煙氣經(jīng)過余熱鍋爐降溫和收塵器除塵后，通過動(dòng)力波洗滌器、氣體冷卻塔和電除霧器進(jìn)一步降溫和凈化，再送入干燥塔進(jìn)行干燥，然后進(jìn)入“3+1”轉(zhuǎn)化工序和吸收塔生產(chǎn)w(H2SO4)98%濃硫酸。凈化工序產(chǎn)出的污酸送入污酸污水處理系統(tǒng)，采用“兩段石灰鐵鹽法”處理。

1.2 分酸器使用和腐蝕情況

400 kt/a 制酸二系列選用316L 不銹鋼材質(zhì)的槽管式分酸器（見圖1），該槽管式分酸器主要由進(jìn)酸管、分酸管、分酸槽和落酸管（含溢流管和分布管）組成。濃硫酸依次通過進(jìn)酸管和分酸管，流入對(duì)應(yīng)分酸槽后，再由溢流管段上的溢流孔，依照塔內(nèi)設(shè)計(jì)的分酸點(diǎn)排列方式，均勻流入填料層內(nèi)。分酸點(diǎn)密度≥43 個(gè)/m2，分酸點(diǎn)布置均勻合理，可有效防止塔內(nèi)瓷填料因分酸不均出現(xiàn)“溝流”和“壁流”等現(xiàn)象，使其具備良好的傳熱傳質(zhì)效果和操作彈性，同時(shí)兼?zhèn)潇o壓分酸、減少出酸口噴濺帶沫、覆蓋面積大、氣流阻力小等特點(diǎn)。該分酸器采用溢流分酸的方式，分酸管不易堵塞斷流。

上述槽管式分酸器于2012 年12 月投用，2016年2 月發(fā)現(xiàn)硫酸尾氣SO3含量超標(biāo)，干燥塔出口煙氣ρ(H2O)超過0.1 g/m3，吸收塔吸收率降至99.21%。硫酸溫度、硫酸濃度或煙氣量稍有波動(dòng)，尾氣煙囪便出現(xiàn)冒白煙的情況，干吸系統(tǒng)的操作彈性下降，工藝參數(shù)的表征為：各干吸塔出塔煙氣溫度高于進(jìn)塔酸溫度，差值5～7 ℃。停產(chǎn)后對(duì)分酸器進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)，落酸管大面積腐蝕斷管。400 kt/a制酸系統(tǒng)干吸塔設(shè)計(jì)和運(yùn)行主要參數(shù)以及分酸器損壞情況見表1。

圖1 槽管式分酸器結(jié)構(gòu)示意

表1 干吸塔設(shè)計(jì)和運(yùn)行主要參數(shù)、分酸器損壞情況

2 分酸器腐蝕的原因分析

2.1 316L不銹鋼耐腐蝕原理

316L 不銹鋼的保護(hù)性氧化膜具有自愈性能，但前提是不銹鋼成分中必須含有足夠量的鉻，以形成主要成分為Cr2O3的鈍化薄膜，當(dāng)鈍化膜被沖刷或腐蝕破損后，不銹鋼成分中充足的鉻離子(Cr3+)將會(huì)被重新氧化為Cr2O3，進(jìn)而修復(fù)鈍化薄膜。不銹鋼在濃硫酸中具有活化-鈍化的特性，由于濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，不銹鋼處于活化狀態(tài)還是鈍化狀態(tài)，需視不銹鋼的合金化程度、濃硫酸的濃度與溫度、所含雜質(zhì)種類等因素而定。不銹鋼在不同的條件下可能處于活化狀態(tài)或鈍化狀態(tài)，甚至處于活化-鈍化的周期性波動(dòng)狀態(tài)[1]。

當(dāng)316L 不銹鋼表面與氯離子接觸時(shí)，氯離子會(huì)從鈍化膜較薄弱的位置侵入，例如夾雜物、貧鉻區(qū)、晶界、焊縫熱影響區(qū)等處，與金屬離子結(jié)合形成強(qiáng)酸鹽而溶解鈍化膜，從而形成微電池，產(chǎn)生點(diǎn)蝕。

圖2 分酸器落酸管腐蝕情況（左）與不銹鋼氯離子點(diǎn)蝕圖譜（右）

對(duì)于316L 不銹鋼而言，腐蝕速度還會(huì)隨著氟離子濃度的增加而增大，Cl-或SO42-的復(fù)合添加會(huì)加速這種腐蝕，這是因?yàn)榉x子濃度加速了不銹鋼的活化溶解，并成為使不銹鋼表面已形成的保護(hù)膜（鈍態(tài)氧化膜）處于不穩(wěn)定狀態(tài)的主要原因[2]。

2.2 腐蝕落酸管外觀對(duì)比分析

通過目視即可發(fā)現(xiàn)落酸管表面出現(xiàn)多處排列無序的小孔，在小孔密集部位出現(xiàn)了破裂情況，與不銹鋼被氯離子腐蝕的外貌相符，落酸管腐蝕情況與不銹鋼氯離子點(diǎn)蝕圖譜[3]見圖2。據(jù)此可作出判斷，分酸器腐蝕很有可能是氯離子侵蝕造成的。

2.3 造成分酸器腐蝕的影響因素排查

2.3.1 有害物氟離子和氯離子分布情況

分酸器制作材質(zhì)通常為鑄鐵、316L 不銹鋼或其他特殊合金，這些材質(zhì)都具有較優(yōu)異的耐高溫濃硫酸腐蝕的性能，可在干吸塔內(nèi)氣液混雜的工況下表現(xiàn)出低腐蝕的特性，但對(duì)氟和氯離子的腐蝕耐受性較弱。氟、氯等有害物是大多數(shù)礦層中的伴生物，很難在選礦流程中脫除，在火法銅冶煉生產(chǎn)工藝流程中，氟、氯等有害物隨銅精礦進(jìn)入熔煉爐，99%以上以固體粉塵或是氣態(tài)揮發(fā)的形式進(jìn)入冶煉煙氣，并帶入制酸系統(tǒng)的凈化工序，其中約80%的氟和氯被洗滌、捕集進(jìn)入污酸中，其余以氣液夾帶的方式，隨煙氣進(jìn)入干吸工序，加劇塔槽襯磚、分酸器、濃酸管道和除霧器等設(shè)備的腐蝕，因此，冶煉煙氣制酸工藝對(duì)氟、氯離子的控制顯得尤為重要。

對(duì)全廠生產(chǎn)系統(tǒng)中的入爐銅精礦、干燥酸、吸收酸、凈化污酸和生產(chǎn)用水等進(jìn)行氟離子和氯離子的含量分析，全面排查有害物的來源，分析結(jié)果見表2。

表2 生產(chǎn)系統(tǒng)中氟離子和氯離子含量分析結(jié)果

由表2 可見：干燥酸和吸收酸中的氯離子濃度已超出不銹鋼的氯離子耐受上限，而氯離子的主要來源為銅精礦1#和2#。雖然用于干燥和吸收的濃硫酸中氟離子含量在可接受的范圍，但氟離子在濃硫酸中對(duì)普通和高硅不銹鋼有促進(jìn)腐蝕的作用，上述銅精礦的配入量都需要進(jìn)行調(diào)整。

2.3.2 制酸系統(tǒng)煙氣量和SO2濃度波動(dòng)影響

銅冶煉PS 轉(zhuǎn)爐存在間歇性作業(yè)的缺點(diǎn)，冶煉過程中需多次停止吹煉，以完成進(jìn)料和爐渣清除等操作。轉(zhuǎn)爐搖爐停吹時(shí)，進(jìn)入硫酸系統(tǒng)的煙氣量和SO2濃度驟降，干燥和吸收的硫酸濃度、溫度隨之下降；吹煉繼續(xù)后，煙氣量和SO2濃度恢復(fù)正常，硫酸濃度和溫度又開始逐漸上升。特別是轉(zhuǎn)爐爐況較差時(shí)，每30 min 搖爐停吹一次，給制酸系統(tǒng)的工藝調(diào)控帶來大幅波動(dòng)。由316L 不銹鋼的防腐原理可知，其表面生成的Cr2O3鈍化膜需在較為穩(wěn)定的工況下才能保持鈍化防腐，轉(zhuǎn)爐吹煉煙氣不穩(wěn)定對(duì)不銹鋼鈍化膜的破壞，也是一個(gè)不容忽視的因素。

2.3.3 干吸塔工藝控制參數(shù)的影響

干吸系統(tǒng)的運(yùn)行控制參數(shù)為：干燥塔進(jìn)塔酸溫度≤50 ℃，w(H2SO4)在93.5%～96.0%，吸收塔進(jìn)塔酸溫度≤75 ℃，w(H2SO4)在98.0%～98.8%。干吸工序運(yùn)行操作數(shù)據(jù)匯總見表3。

表3 干吸工序操作數(shù)據(jù)匯總表

由表3 可見：干燥塔、一吸塔和二吸塔正常運(yùn)行時(shí)的硫酸濃度和溫度操作都在控制范圍內(nèi)，而實(shí)際腐蝕速率遠(yuǎn)高于正常腐蝕速率。

干燥塔落酸管厚度為2.0 mm，吸收塔落酸管厚度為1.5 mm，按正常腐蝕速率計(jì)算，干燥塔分酸器的使用年限約6～10 年，吸收塔分酸器的使用年限約12～20 年。分酸器使用3.25 年，正常干燥塔分酸器腐蝕量約為0.328 mm，一、二吸塔分酸器腐蝕量約為0.660 mm，而實(shí)際落酸管的腐蝕量遠(yuǎn)大于正常腐蝕量，且干燥塔、一吸塔和二吸塔的落酸管斷管比例分別達(dá)到11%，20%和56%。由此推斷，干吸塔運(yùn)行工藝參數(shù)控制正常，應(yīng)該是氯離子的存在造成分酸器落酸管的嚴(yán)重腐蝕。

2.3.4 硫酸流速對(duì)分酸器沖刷造成腐蝕

由表1 可知，干燥塔、一吸塔和二吸塔的進(jìn)塔煙氣量未超過設(shè)計(jì)值，而3 套分酸器的進(jìn)酸量均超過設(shè)計(jì)值。通過查詢，分酸槽內(nèi)的硫酸流速未超過設(shè)計(jì)流速上限2.0 m/s。流速也是影響濃硫酸腐蝕性的一個(gè)重要因素，由于不銹鋼在濃硫酸中腐蝕的某些過程是受傳質(zhì)所控制的，因此隨流速的增加，將加速不銹鋼在濃硫酸中的腐蝕。硫酸流速較高雖不是分酸器腐蝕的主因，但可能是促進(jìn)分酸器腐蝕的原因之一。

表4 干吸塔分酸槽內(nèi)硫酸流速對(duì)比

2.3.5 濃酸冷卻器內(nèi)漏造成腐蝕排查

干燥塔和吸收塔的硫酸濃度計(jì)和取樣點(diǎn)均設(shè)置在濃酸冷卻器的進(jìn)酸管上游，如有酸冷卻器內(nèi)漏，冷卻水串入酸側(cè)引起硫酸濃度下降，然而卻不易從硫酸濃度計(jì)上察覺。進(jìn)塔酸濃度降低，同樣會(huì)引起分酸器腐蝕。

通過追溯酸冷卻器和管道陽極保護(hù)系統(tǒng)的歷史運(yùn)行數(shù)據(jù)，未出現(xiàn)過流報(bào)警，監(jiān)測(cè)電位參數(shù)和控制電位參數(shù)反饋值正常，初步判斷無“水串酸”情況。

酸冷器為管程流通冷卻水和殼程流通濃硫酸，在停產(chǎn)期間，停水泵，排空酸冷卻器水側(cè)積水。打開水側(cè)端蓋后，啟動(dòng)干吸泵約15 min，使管程水側(cè)敞開，殼程單側(cè)受壓，酸冷卻器的管板和水側(cè)換熱管內(nèi)無濃硫酸泄漏。由此，酸冷卻器內(nèi)漏出現(xiàn)“水串酸”導(dǎo)致分酸器腐蝕的可能性基本可以排除。

2.4 分酸器腐蝕的原因

通過上述分析可知：在400 kt/a 銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)中，分酸器腐蝕超過標(biāo)準(zhǔn)腐蝕速率，導(dǎo)致生產(chǎn)指標(biāo)下滑的主要原因?yàn)槁入x子腐蝕，制酸系統(tǒng)煙氣量和SO2濃度的波動(dòng)、硫酸流速較高也會(huì)對(duì)不銹鋼鈍化膜造成破壞。

3 槽管式分酸器的自主創(chuàng)新快速修復(fù)

3.1 槽管式分酸器修復(fù)方案

由于謙比希銅冶煉公司地處非洲贊比亞，受到設(shè)備采購、制作和運(yùn)輸?shù)戎T多環(huán)節(jié)的影響，從訂貨到設(shè)備到廠需要耗費(fèi)近4 個(gè)月的時(shí)間。為保障生產(chǎn)穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行，公司決定通過自主創(chuàng)新修復(fù)腐蝕的分酸器。

分酸器腐蝕受損主要集中在落酸管的溢流管段。落酸管的溢流管段腐蝕以后，造成分酸槽的酸液低位溢流，分酸槽持液量降至原設(shè)計(jì)溢流管的側(cè)部溢流口以下，致使完好落酸管段對(duì)應(yīng)的布酸區(qū)域出現(xiàn)大面積空酸，分酸均一程度和塔效率下降，煙氣不能與酸液充分接觸，干吸塔出塔煙氣指標(biāo)惡化。分酸器正常分酸和落酸管腐蝕斷管后分酸情況示意見圖3～4。

快速修復(fù)分酸器亟需解決的問題有：①快速恢復(fù)落酸管的溢流管段，提升分酸槽內(nèi)的持液量至完好落酸管的溢流口；②保證修復(fù)后溢流管的穩(wěn)定性以及其余分酸槽的密封性能。經(jīng)檢查，進(jìn)酸管和分酸槽的原設(shè)計(jì)厚度為6 mm，腐蝕后仍有4.0～5.0mm的厚度，可繼續(xù)使用。根據(jù)落酸管的腐蝕情況采取以下修復(fù)方式：

1）落酸管尺寸為φ25 mm×1.5 mm，選用φ19 mm×1.5 mm 的316L 不銹鋼管作為預(yù)制溢流管插入腐蝕斷管的溢流管內(nèi)，預(yù)先在承插部位包裹聚四氟乙烯生料帶，并纏繞呈錐形，敲擊預(yù)制溢流管嵌入后確保插入深度不少于50 mm，預(yù)制溢流管的頂部高出原落酸管溢流口約50 mm。落酸管的溢流管段修復(fù)示意見圖5，該修復(fù)方式適用于落酸管腐蝕60%以下的情況。

2）對(duì)于整根腐蝕的落酸管，按照其長(zhǎng)度、夾角和落酸位置，采用上述φ19 mm×1.5 mm 的316L 不銹鋼管整體制作預(yù)制分酸管，局部扒除分酸槽底瓷填料，拆除腐蝕落酸管后插入預(yù)制分酸管，分酸管和槽底之間的間隙用聚四氟乙烯生料帶纏繞緊固密封，插入的分酸管用回填的瓷填料固定。

圖3 分酸器正常分酸情況示意

圖4 分酸器落酸管腐蝕斷管后分酸情況示意

3.2 生產(chǎn)建議

為了減少分酸器的腐蝕，保證生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行，提出以下生產(chǎn)建議：

圖5 落酸管的溢流管段修復(fù)示意

1）增加入爐銅精礦中的氟、氯等有害物的分析頻次，從入爐配料的源頭上解決問題，降低煙氣帶入制酸系統(tǒng)的氟和氯含量是最為關(guān)鍵的措施。

2）增加制酸系統(tǒng)中的污酸、凈化系統(tǒng)及進(jìn)、出口煙氣的氟、氯含量的檢測(cè)頻次，掌握有害物在生產(chǎn)工藝中的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，并通過加大凈化污酸排污量的方式，將氯從生產(chǎn)系統(tǒng)中進(jìn)行開路，凈化污酸中投加硅酸鈉固氟。在凈化工序“排氯固氟”，對(duì)保護(hù)分酸器、除霧器等設(shè)備，減緩腐蝕是一項(xiàng)至關(guān)重要的措施。

3）密切增進(jìn)熔煉和制酸系統(tǒng)的生產(chǎn)協(xié)作關(guān)系，提高轉(zhuǎn)爐吹煉節(jié)奏的連續(xù)性，以彌補(bǔ)PS 轉(zhuǎn)爐吹煉煙氣供給不穩(wěn)定對(duì)制酸系統(tǒng)帶來的工藝波動(dòng)。

4）強(qiáng)化操作培訓(xùn)，以更加精細(xì)的操作穩(wěn)定干吸工序硫酸溫度、硫酸濃度和轉(zhuǎn)化風(fēng)量的控制，杜絕人為操作失誤引起硫酸濃度的大幅波動(dòng)。在滿足水分含量、SO3吸收率、尾氣硫酸霧排放指標(biāo)的前提下，適當(dāng)降低干吸塔進(jìn)塔酸流量至設(shè)計(jì)值，以降低分酸槽的濃硫酸流速，減緩濃硫酸沖刷對(duì)落酸管的腐蝕。

5）對(duì)分酸器材質(zhì)優(yōu)化升級(jí)，相比316L 不銹鋼，Zecro 合金、XDS 合金或其他新興研發(fā)的合金鑄鐵，具有較好的耐酸腐蝕特性，硫酸濃度和硫酸溫度的耐受極限更為寬泛，可提高分酸器的使用壽命。

3.3 槽管式分酸器修復(fù)后運(yùn)行效果

400 kt/a 制酸系統(tǒng)熱風(fēng)吹掃SO3完畢后，停產(chǎn)24 h 完成上述944 根腐蝕斷裂的落酸管。開泵試車發(fā)現(xiàn)，分酸槽持酸量上升至原設(shè)計(jì)高度，原瓷填料空酸部分開始有均勻的酸液流出，修復(fù)效果較好，插入的不銹鋼管沒有被沖倒的情況。

復(fù)產(chǎn)運(yùn)行后，尾氣冒白煙的情況消失，一、二吸塔的SO3總吸收率由修復(fù)前的99.21%提高到99.96%，干燥塔出口煙氣ρ(H2O)由0.21 g/m3下降到0.11 g/m3。修復(fù)后的分酸器延長(zhǎng)使用了約6 個(gè)月，在年度大修時(shí)，才徹底將干吸三塔分酸器更換。

4 結(jié)語

根據(jù)冶煉煙氣制酸系統(tǒng)槽管式分酸器的使用和腐蝕情況以及不銹鋼的耐腐蝕原理，從腐蝕落酸管的外觀推斷出分酸器腐蝕主要是由于濃硫酸中氯離子含量過高所致，同時(shí)制酸系統(tǒng)煙氣量和SO2濃度的波動(dòng)、硫酸流速較高也會(huì)對(duì)不銹鋼鈍化膜造成破壞。通過使用316L 不銹鋼管制作預(yù)制溢流管或分酸管對(duì)腐蝕的分酸器進(jìn)行修復(fù)，有效克服了設(shè)備采購、物流周期長(zhǎng)對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行中急需備件的影響，在較短的時(shí)間內(nèi)解決了制約生產(chǎn)的瓶頸問題，延長(zhǎng)分酸器使用壽命至6 個(gè)月以上，改善了生產(chǎn)指標(biāo)，避免了設(shè)備故障和指標(biāo)惡化帶來的設(shè)備和產(chǎn)量損失，是一種值得推薦的槽管式分酸器快速修復(fù)方法。