皇甫志杰，張 維，姚繼明

(1.河北科技大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，河北 石家莊 050018； 2.河北省紡織服裝技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050018)

隨著紡織行業(yè)的快速發(fā)展，染料的生產(chǎn)及使用量日益增加，2015年我國染料品種超1 200種，產(chǎn)量達(dá)92.2萬t，占全球染料總生產(chǎn)量的65%以上，2017年染料總產(chǎn)量達(dá)99.0萬t，同比增長7.38%[1-2]。每生產(chǎn)1 t染料，約排廢水744 m3，在生產(chǎn)和使用過程中約有10%～20%的染料被排放，對環(huán)境造成極大危害[3-4]，排放的廢水存在色度深、成分復(fù)雜、酸堿度變化大、有機(jī)物濃度高等問題[5-7]，對其降解脫色帶來很大困難。

針對印染廢水的凈化處理，常采用具有多孔結(jié)構(gòu)或?qū)O性基團(tuán)具有選擇性吸附的材料對廢水中固體污染物進(jìn)行吸附沉降，適用范圍廣，但污泥產(chǎn)量提高，需進(jìn)行二次處理[8-10]。電化學(xué)技術(shù)作為新興的水處理技術(shù)，具有降解效率高，污泥產(chǎn)量低等優(yōu)點(diǎn)。本文主要分析了傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)與電化學(xué)高級氧化工藝(EAOPs)在廢水處理中的應(yīng)用，以期為未來電化學(xué)水處理技術(shù)的研究提供一定的參考。

1 傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)

目前，凈化印染廢水的傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)常采用電絮凝和內(nèi)電解的方法[11]。

1.1 電絮凝

電絮凝基于通電后陽極反應(yīng)在廢水中形成金屬氫氧化物的絮凝物后吸附污染物。BENER等[12]以鋁片為陽極，鐵片為陰極，通電后鋁電極溶解產(chǎn)生Al3+,在適當(dāng)pH值下轉(zhuǎn)化為具有吸附作用的Al(OH)3，能使廢水中的濁度和顏色得到有效去除，但化學(xué)需氧量(COD)和總有機(jī)碳(TOC)的去除率較低，需進(jìn)行二次處理。

1.2 內(nèi)電解

內(nèi)電解主要是基于原電池氧化還原反應(yīng)：①在微電場作用下，由于電荷遷移和電泳效應(yīng)，在微電極表面發(fā)生沉淀；②較低pH值下通過鐵氧化還原有機(jī)物；③酸性條件下，廢水中的活潑氫發(fā)生氧化還原反應(yīng)；④陽極上的Fe2+氧化形成Fe(OH)3[13]。LI等[14]研究鐵—碳內(nèi)電解法對甲基橙進(jìn)行脫色，通過加入過硫酸鈉提高電解的反應(yīng)活性，甲基橙去除率可達(dá)91.27%，但在實(shí)際應(yīng)用中會產(chǎn)生鈍化、硬化等問題。

2 電化學(xué)高級氧化工藝

電化學(xué)高級氧化工藝(EAOPs)是通過產(chǎn)生活潑性極強(qiáng)的自由基與廢水中的有機(jī)物進(jìn)行加成、取代、電子轉(zhuǎn)移等過程使污染物礦化，降解為二氧化碳、水和無機(jī)鹽，或轉(zhuǎn)化為便于生物降解的小分子物質(zhì)[15]。具有反應(yīng)條件溫和、占地面積小、輔助化學(xué)品用量小，降解效率高等特點(diǎn)[16]。

2.1 直接氧化技術(shù)

直接氧化是指在沒有其他化學(xué)品參與下，電極表面進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移的氧化方法[17]。該過程主要由電極/溶液界面上的化合物傳輸和電子轉(zhuǎn)移速率控制[18]。根據(jù)降解機(jī)制可將直接氧化分為2種：①電化學(xué)轉(zhuǎn)化，將有機(jī)污染物降解為可生物降解的小分子產(chǎn)物；②電化學(xué)氧化(電化學(xué)燃燒)，將污染物在電催化作用下分解為水，二氧化碳和無機(jī)鹽。這2種方法的差異主要是氧化電位不同[19]。與傳統(tǒng)處理工藝相比，直接氧化對污染物的去除率高且操作簡單，但對陽極材料的損耗較大，降解效果逐漸下降[20]。

2.2 間接氧化技術(shù)

間接氧化是指污染物通過電極表面電解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化降解[21]，反應(yīng)在陽極表面產(chǎn)生H2O2、O3、·OH、HO2·、O2、HClO、ClO-等具有氧化活性的中間物質(zhì)[22]，可有效去除水中有毒或難降解的有機(jī)污染物。印染企業(yè)排放多為含鹽廢水，水中存在大量氯離子，常采用活性氯的間接氧化方法，將有機(jī)物轉(zhuǎn)換為水、二氧化碳和氮?dú)?，反?yīng)式如式(1)～(3)所示[23]：

2Cl-→ Cl2+2e-

(1)

Cl2+H2O → ClO-+ Cl-+ 2H+

(2)

Dye (C, H, O, N) + ClO-→

中間體 → CO2+ H2O + Cl-+ N2

(3)

2.3 陽極氧化技術(shù)

陽極氧化是在陽極表面產(chǎn)生活性較高的羥基自由基對有機(jī)污染物進(jìn)行降解，反應(yīng)式如式(4)、(5)所示，陽極氧化最大的優(yōu)勢是無需添加化學(xué)試劑或催化劑，便可在陽極表面原位產(chǎn)生·OH，處理后的廢水可直接排放。

M + H2O → M(·OH) + H++ e-

(4)

R + M(·OH) → M+ CO2+ H2O

(5)

其中M為金屬電極，R是有機(jī)物，降解效果主要與電極材料自身性質(zhì)有關(guān)[24]。目前普通電極材料如石墨、鉑和形穩(wěn)性電極(DSA)沒有足夠的析氧過電位，所以不能作為陽極氧化的電極。現(xiàn)有研究中常用電極主要有二氧化錫(SnO2)、二氧化鉛(PbO2)、摻硼金剛石(BDD)等[25]。SnO2為半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性很差，通常需要摻雜一定量銻(Sb)提高其導(dǎo)電性。PbO2在惰性電極中成本低，析氧電位高，穩(wěn)定性強(qiáng)受到了廣泛關(guān)注，但使用過程中易脫落，廢水中鉛元素含量較高。摻硼金剛石(BDD)電極具備特殊的sp3鍵結(jié)構(gòu)及良好的導(dǎo)電性，并且具有眾多優(yōu)良特征，如強(qiáng)度高，導(dǎo)熱性好，析氧過電位高(2.2～2.6 V)，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等[26-27]。與常規(guī)方法相比，陽極氧化具有氧化效率高、反應(yīng)速度快、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。

2.4 電芬頓技術(shù)

傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)由過氧化氫(H2O2)試劑和亞鐵離子(Fe2+)反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，電芬頓反應(yīng)示意圖如圖1所示。電芬頓技術(shù)是指在酸性溶液中，溶解氧在陰極得電子還原生成過氧化氫，作為陽極的鐵電極失電子形成二價(jià)鐵離子，二者相互作用產(chǎn)生活性較高的羥基自由基對有機(jī)污染物進(jìn)行降解，反應(yīng)式如式(6)～(8)所示[28-30]。

O2+ 2H++ 2e-→ H2O2

(6)

Fe3++ e-→ Fe2+或Fe → Fe2++ 2e-

(7)

H2O2+ Fe2+→ Fe3++·OH + OH-

(8)

圖1 電芬頓反應(yīng)示意圖

相比于傳統(tǒng)芬頓技術(shù)，H2O2能夠在電極上原位產(chǎn)生，避免了化學(xué)試劑的使用，降低了運(yùn)輸和儲存的危險(xiǎn)；同時二價(jià)鐵離子能夠在陰極還原再生，降低了體系中二價(jià)鐵離子的加入量，降低成本的同時又避免了含鐵污泥的產(chǎn)生[31-32]。

電芬頓工藝處理廢水的過程主要在電極表面進(jìn)行，降解效率受電極面積的影響而降低[33]。三維電極是在雙電極反應(yīng)器基礎(chǔ)上添加一些導(dǎo)電粒子，通電條件下，這些粒子由于靜電感應(yīng)發(fā)生極化，形成多個微電極，不僅增加了電極的表面積和羥基自由基的生成量，電流效率和降解能力均有所提高，與雙電極相比，該體系有更高的降解效率和更低的電能損耗。三維電芬頓降解機(jī)制如圖2所示。目前，常用的粒子電極包括活性炭、金屬氧化物(Al2O3、Fe3O4)、陶瓷粉、泡沫鎳等[34]。

圖2 三維電芬頓降解機(jī)制

2.5 協(xié)同降解技術(shù)

2.5.1 光-電芬頓技術(shù)

光-電芬頓技術(shù)是在電芬頓的基礎(chǔ)上引入可見光或紫外光，對有機(jī)污染物進(jìn)行協(xié)同降解。紫外光能夠加速羥基自由基的生成，并且促進(jìn)Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化，與電芬頓技術(shù)相比，F(xiàn)e2+再生率較高，氧化降解能力強(qiáng)，pH值適用范圍廣[35-37]。常用的光電極包括二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫化鎘等氧化物或硫化物。相對而言，二氧化鈦半導(dǎo)體電極具備適用范圍廣、化學(xué)穩(wěn)定性好及優(yōu)異的光催化性能，所以光-電芬頓中常選用鈦電極。光-電芬頓協(xié)同反應(yīng)機(jī)制如圖3所示，紫外光照射到鈦電極時，激發(fā)價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下強(qiáng)氧化性的空穴，既可對有機(jī)物直接降解，又可將水轉(zhuǎn)化為氧化性強(qiáng)的羥基自由基；同時躍遷至導(dǎo)帶的電子將Fe3+還原為Fe2+，與體系中的H2O2反應(yīng)生成·OH，將污染物氧化降解為CO2，H2O2和無機(jī)分子[38-39]。

2.5.2 臭氧-電芬頓技術(shù)

臭氧氧化技術(shù)主要是通過促進(jìn)O3分解產(chǎn)生氧自由基(·O)和羥基自由基(·OH)，能夠有效分解染料發(fā)色團(tuán)的共軛雙鍵及復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于廢水降解脫色時具有占地面積小、污泥產(chǎn)量低、綠色氧化(反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為氧分子)等優(yōu)點(diǎn)，但臭氧分子直接氧化速度較慢，通過與電芬頓技術(shù)的協(xié)同作用，可以使臭氧產(chǎn)生更多·OH[40-42]，反應(yīng)如式(9)所示。此外，F(xiàn)e2+可以通過反應(yīng)式(10)～(13)催化O3[43]，提高臭氧利用率的同時又降低成本。

2O3+ H2O2→ 2·OH+3O2

(9)

Fe2++ O3→ FeO2++ O2

(10)

FeO2++ H2O → Fe3++OH-+ ·OH

(11)

Fe2++O3→ Fe3++ O3·-

(12)

O3·-+ H+→ O2+·OH

(13)

2.5.3 膜過濾-電芬頓技術(shù)

膜技術(shù)因?yàn)榉蛛x選擇性高、能耗低且無需額外輔助化學(xué)品等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于污水凈化。膜過濾屬于物理過程，對廢水中的污染物不可能完全去除，通過與電芬頓技術(shù)聯(lián)用，可有效提高有機(jī)污染物的去除率。膜過濾與電催化可以協(xié)同進(jìn)行處理：①電催化作為膜過濾的預(yù)處理階段，氧化降解的廢水將明顯降低有機(jī)污染物的濃度，進(jìn)行過濾時將有效降低對膜的污染；②電催化用于膜過濾后固體污染物的后處理；③電催化用作膜過濾后水質(zhì)的凈化[44]。膜過濾與電催化可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，與單獨(dú)作用相比具有如下優(yōu)勢：①由于電滲析、電泳和靜電作用等效應(yīng)，膜過濾的滲透量及效率得到了提高；②膜與電極設(shè)置在同一反應(yīng)器，占地面積大幅減小[45-46]。

2.5.4 生物-電芬頓技術(shù)

目前對于生物-電芬頓技術(shù)可從2個角度進(jìn)行研究：①電芬頓與微生物降解協(xié)同作用，電芬頓技術(shù)提高有機(jī)污染物廢水的生物降解性，后期采用生物降解進(jìn)一步去除殘留的副產(chǎn)物[47]；②基于生物電化學(xué)反應(yīng)的電芬頓系統(tǒng)，即微生物燃料電池(MFC)與電芬頓技術(shù)相結(jié)合，陽極微生物氧化有機(jī)物產(chǎn)生電子與質(zhì)子，經(jīng)外電路和質(zhì)子交換膜傳遞給陰極，通過將持續(xù)曝氣的O2還原為H2O2，在Fe2+的作用下發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生·OH[48]。MFC是一種可再生能源裝置，通過微生物的作用將有機(jī)物中的能量轉(zhuǎn)化為電能，與常規(guī)化學(xué)燃料電池相比，微生物的自我再生能力降低了MFC的催化成本，并且在操作過程中不產(chǎn)生污染物[49]，已有研究表明，MFC提供的0.8 V電壓，可用于電芬頓過程中H2O2的產(chǎn)生[50]。

3 存在問題及研究熱點(diǎn)

3.1 電能損耗大

電化學(xué)技術(shù)處理廢水時需要外加電壓持續(xù)的對廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化降解，電能損耗嚴(yán)重，成本相對增加。

目前，在節(jié)能方面常采用電極修飾或協(xié)同降解的辦法。在間接氧化過程中，普通石墨或金屬電極導(dǎo)電性較差，導(dǎo)電性較好的貴金屬電極在降解過程中存在電極溶解等問題，成本大幅增加。可對電極材料進(jìn)行摻雜提高導(dǎo)電性或?qū)﹄姌O進(jìn)行鍍層保護(hù)提高穩(wěn)定性，降解效率提高的同時達(dá)到降低能耗的目的。協(xié)同降解技術(shù)可根據(jù)廢水中染料類型和成分組成進(jìn)行針對性的處理，如還原染料廢水中染料多以固體形式存在，可采用膜技術(shù)進(jìn)行協(xié)同處理，回收染料的同時電能損耗也隨之降低。

3.2 廢水含鹽量高

染色過程中常加入氯化鈉、硫酸鈉等無機(jī)鹽達(dá)到促染或緩染的目的，導(dǎo)致廢水中含鹽量較高。

現(xiàn)階段廢水除鹽研究較少，部分采用反滲透膜技術(shù)，存在效率低、成本高等問題。廢水回用需做深度挖掘，如循環(huán)染色、生產(chǎn)消毒液等，提高能源利用率。

4 結(jié)束語

本文通過對現(xiàn)階段電化學(xué)高級氧化技術(shù)研究的回顧分析，概述了各類氧化工藝的作用機(jī)制，優(yōu)缺點(diǎn)及其協(xié)同降解技術(shù)。表明：電化學(xué)高級氧化工藝具有十分廣闊的應(yīng)用前景，各類協(xié)同技術(shù)的出現(xiàn)不僅拓寬研究領(lǐng)域，還為設(shè)計(jì)和完善電化學(xué)氧化降解印染廢水創(chuàng)造了條件。印染廢水處理是全紡織行業(yè)需要面對的問題，電芬頓技術(shù)是一類簡單高效的工藝，需對此進(jìn)行深度挖掘，與不同學(xué)科領(lǐng)域的先進(jìn)技術(shù)協(xié)同聯(lián)用，完善處理工藝，尋求適合工業(yè)規(guī)模廢水的降解方法，推動紡織行業(yè)向綠色可持續(xù)的方向發(fā)展。