王卓，王洪國，鄶楚婷，吳桐

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113000；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113000； 3.遼寧撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113004 )

醇基破乳劑在國內(nèi)外油田生產(chǎn)中廣泛使用，Dolan等把乙烯基團(如醋酸乙烯酯、馬來酸酐等)作為擴鏈劑改性這種傳統(tǒng)破乳劑[1]。丙烯酸材料來源廣泛，改性工藝簡單，是常采用的一種制備方式，但是，目前大部分遵循先酯化后聚合的方法，這類工藝過程在酯化過程中要加入阻聚劑，防止丙烯酸聚合，聚合過程中又要分離阻聚劑，因而制備時間長，成本大[2]。本文采用首先聚合丙烯酸，隨后使聚丙烯酸與醇基破乳劑酯化生成丙烯酸聚醚酯的方法改性破乳劑，制備時不需要添加阻聚劑及水洗過程，工藝流程簡單，顯著降低了生產(chǎn)成本。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

醇基破乳劑、二甲苯均為工業(yè)品；丙烯酸、過氧化苯甲酰(BPO)等均為分析純；大慶油田三次采油。

BMG-100L型原油乳液剪切機；FTIR-660+610傅里葉變換紅外光譜儀；AvanceⅢ 400 MHz核磁共振譜儀；UV5200紫外分光光度計；QBZY-1型全自動表面張力儀。

1.2 改性破乳劑合成

丙烯酸與醇基破乳劑化學(xué)反應(yīng)式：

稱取一定質(zhì)量的醇基破乳劑、BPO和二甲苯放入三口瓶中，安裝好溫度計、冷凝器與攪拌裝置后加熱升溫，攪拌至BPO完全溶解。滴加丙烯酸，滴加結(jié)束后，恒溫進行聚合反應(yīng)，丙烯酸聚合完全后，再加入催化劑，并升高反應(yīng)體系溫度，破乳劑與聚丙烯酸酯化，反應(yīng)完全后，得到淡黃色膏狀目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 破乳劑理化表征

1.3.1 二甲苯-水?dāng)?shù) 稱取1.0 g破乳劑放入 250 mL 燒杯中，加入99 mL二甲苯，將燒杯放入 30 ℃ 恒溫水浴鍋內(nèi)15 min，同時均勻攪拌，使破乳劑溶于二甲苯，用裝有蒸餾水的酸式滴定管滴定至溶液產(chǎn)生穩(wěn)定的渾濁狀時滴加水的毫升數(shù)即為水?dāng)?shù)[3]。

1.3.2 親水-親油平衡值 根據(jù)相關(guān)文獻[4]，HLB值與破乳劑的水?dāng)?shù)之間具有函數(shù)關(guān)系，可應(yīng)用水?dāng)?shù)得到HLB值。

HLB=23.64 logW-10.16

其中，W為水?dāng)?shù)，mL。

1.3.3 濁點 根據(jù)GB/T 5559—2010測定破乳劑濁點[5]。稱取0.5 g破乳劑加入100 mL蒸餾水中，均勻攪拌使破乳劑溶解后取15 mL樣品，升溫觀察，記錄樣品變渾濁時的溫度，關(guān)閉加熱，取出樣品降溫，記錄樣品重新變澄清時的溫度，連續(xù)測量3～4次，取平均值。

1.3.4 紅外光譜表征 根據(jù)產(chǎn)物中物質(zhì)不同沸點，利用真空干燥除掉雜質(zhì)，再用KBr壓片，然后用紅外光譜儀檢測，紅外光譜儀分辨率4 cm-1，特征峰檢測區(qū)間4 000～500 cm-1，進行16次掃描。

1.3.5 核磁共振表征 用氚代氯仿(CDCl3)溶解樣品后，用核磁共振儀表征，內(nèi)標(biāo)物選擇四甲基硅氧烷(TMS)。

1.3.6 紫外分光光度計表征 使用紫外分光光度計測出不同濃度溶液的吸光度，進而計算出脫出污水含油率，并且通過擬合法繪制曲線[6]。

1.4 破乳脫水實驗

采用瓶試法，原油乳狀液和一定濃度的破乳劑放入帶有塞子的量筒內(nèi)，蓋嚴(yán)瓶塞后放入恒溫水浴鍋內(nèi)靜置20 min，勻速搖動200次后放入恒溫水浴中，定時記錄脫出水含量，并計算原油脫水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件優(yōu)化

2.1.1 聚合反應(yīng)時間 由圖1可知，隨著反應(yīng)時間的變長，破乳劑脫水性能先加強后降低，聚合時間 6 h 時制備的破乳劑脫水率最大。這是由于產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)隨著聚合時間的變化發(fā)生改變。一方面，反應(yīng)時間<6 h時，丙烯酸聚合不徹底，體系中有剩余丙烯酸未反應(yīng)；另一方面當(dāng)反應(yīng)時間>6 h時，體系中的副反應(yīng)隨著聚合時間的增加而增大，目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使脫水率降低。所以，適宜的聚合反應(yīng)時間為6 h[7-8]。

圖1 不同聚合時間下制備的破乳劑破乳脫水性能Fig.1 Demulsification and dehydration properties of demulsifiers prepared at different polymerization time

2.1.2 引發(fā)劑用量 由圖2可知，隨著引發(fā)劑量的增加，原油乳狀液的脫水率先加強后降低。在丙烯酸聚合時，反應(yīng)體系內(nèi)的自由基密度隨著加入引發(fā)劑的量的增多而增大。加入的引發(fā)劑的量少時，聚合速度慢，反應(yīng)不完全，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低；引發(fā)劑過量時，產(chǎn)物分子量大，黏度變大，因而制備的破乳劑水溶性降低，影響了破乳劑的破乳脫水性能。所以，最佳的引發(fā)劑用量為丙烯酸質(zhì)量的1%[9-10]。

圖2 不同質(zhì)量引發(fā)劑制備的破乳劑的脫水性能Fig.2 Dehydration performance of demulsifiers prepared with different mass initiators

2.1.3 醇基破乳劑與丙烯酸用量 由圖3可知，丙烯酸投入量為醇基破乳劑10%時，破乳脫水能力最大。破乳劑與聚丙烯酸在酸性條件下酯化反應(yīng)，增加丙烯酸的質(zhì)量，能夠使得產(chǎn)物的酸性增強，水溶性變大，同時乳狀液中的正電荷被酸中和，提高破乳劑破乳性能[11]，但是過量的酸同時引起破乳劑分子各支鏈間相互連接，分子結(jié)構(gòu)雜亂，使破乳脫水能力減弱。

圖3 不同質(zhì)量丙烯酸改性醇基破乳劑的破乳脫水性能Fig.3 Demulsification and dehydration performance of alcohol-based demulsifiers modified by different quality acrylic acid

2.1.4 酯化時間 由圖4可知，隨著酯化反應(yīng)時間的增加，原油乳狀液的脫水率加大，反應(yīng)4 h后，脫水率基本保持穩(wěn)定，可以認(rèn)為反應(yīng)完全。

圖4 不同酯化時間下制備的破乳劑的脫水性能Fig.4 Dehydration performance of demulsifiers prepared at different esterification time

2.1.5 酯化溫度 由圖5可知，酯化反應(yīng)溫度升高制備的破乳劑脫水率升高，在155 ℃時取得較大值，之后再提高反應(yīng)溫度，制備的破乳劑脫水率不增反降。根據(jù)化學(xué)能級理論，產(chǎn)物的能級要低于反應(yīng)物的能級，這是化學(xué)反應(yīng)的基本驅(qū)動力，否則化學(xué)反應(yīng)不能進行。酯化反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度使反應(yīng)體系內(nèi)反應(yīng)物活化能增大，促使反應(yīng)向酯化方向進行，隨著溫度升高，當(dāng)達(dá)到可逆反應(yīng)平衡常數(shù)后，發(fā)生逆反應(yīng)酯的水解，降低了產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，并且反應(yīng)溫度過高，可能發(fā)生分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)和分子間的交換反應(yīng)等副反應(yīng)，改變破乳劑的分子結(jié)構(gòu)。因此，較適宜的酯化反應(yīng)溫度為155 ℃。

圖5 不同酯化溫度下制備的破乳劑對原油乳狀液的脫水率Fig.5 Dehydration rate of crude oil emulsion by demulsifiers prepared at different esterification temperatures

2.2 FTIR表征

圖6 試樣的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of sample

2.3 1H NMR表征

圖7 改性前破乳劑的1H NMR譜圖Fig.7 1H NMR spectrum of demulsifier before modification

圖8 改性后破乳劑的1H NMR譜圖Fig.8 1H NMR spectrum of modified demulsifier

2.4 原油乳狀液表面張力測定[12-13]

由圖9可知，破乳劑用量為100 mg/L時，達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)，界面吸附達(dá)到平衡，界面張力降至最低。

圖9 原油乳狀液表面張力測定Fig.9 Determination of surface tension of crude oil emulsion

2.5 破乳劑的理化性質(zhì)

由表1可知，改性后的破乳劑的HLB 值變大。原油在開采過程中，由于其中存在著天然乳化劑，使得采出液能夠形成穩(wěn)定的乳狀液，加入的破乳劑可以吸附在油/水界面膜上，使得乳化劑的潤濕性變化[14]。改性后破乳劑具有更好的親水-親油平衡值(HLB)，能夠更好的吸附在油/水界面膜上，實現(xiàn)破乳脫水。

表1 破乳劑的水?dāng)?shù)、HLB值與濁點Table 1 Water number，HLB value and cloud point of demulsifier

由表1可知，改性后的破乳劑濁點變大。濁點表示破乳劑分子中的親水基與水分子形成化學(xué)鍵的能力，是反應(yīng)破乳劑性能的基本理化參數(shù)之一。改性后的破乳劑的濁點變大，顯示其需要吸收更大的能量使得其與水分子形成化學(xué)鍵斷裂，即改性后的破乳劑親水性更強，破乳性能更好[15-16]。

2.6 破乳性能

2.6.1 破乳脫水實驗 大慶原油乳狀液的室內(nèi)破乳實驗，結(jié)果見表2。

表2 改性前后破乳劑對大慶原油的破乳脫水Table 2 Demulsification and dehydration of Daqing crude oil by demulsifiers before and after modification

由表2可知，加入破乳劑200 mg/L，與改性前破乳劑相比，破乳脫水效果更好，脫出水色清澈，油水分層明顯。

2.6.2 破乳脫水后污水含油量 采用紫外分光光度劑測定不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，測定5次污水的吸光度分別是 0.041 0，0.047 0，0.039 0，0.045 0，0.036 0，平均值是0.041 6，根據(jù)擬合方程y=0.000 88x+0.000 60，計算可知x=46.59 mg/L。實驗結(jié)果顯示，破乳脫水后的污水中含油量為46.59 mg/L，符合國家排放要求(標(biāo)準(zhǔn)排放濃度 100 mg/L)。

3 結(jié)論

(1)采用先聚合丙烯酸再與醇基破乳劑酯化合成丙烯酸聚醚酯破乳劑，適宜的反應(yīng)條件為：丙烯酸投入量為醇基破乳劑用量10%，聚合時間6 h，引發(fā)劑BPO用量占丙烯酸用量1%，酯化溫度155 ℃，酯化時間4 h。

(2)破乳劑分子的空間多枝結(jié)構(gòu)，能夠使破乳劑表面活性變大，提高了對原油乳狀液的破乳脫水效果。

(3)破乳脫水后的污水含油量為46.59 mg/L，符合國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

(4)破乳劑的用量為100 mg/L時，油/水界面表面張力達(dá)到臨界膠束濃度，為最佳破乳劑用量。