丁海川，劉永紅，王寧

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710600)

工業(yè)化步伐的加速雖然大大推動(dòng)了我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，但是工業(yè)廢水中金屬離子與有機(jī)污染物含量的增加，無(wú)疑是加大了廢水處理的難度。

氧化石墨烯是獨(dú)特的邊緣親水、中央疏水的二維兩性結(jié)構(gòu)材料，其表面擁有豐富的含氧基團(tuán)[1]，對(duì)水體中金屬離子與有機(jī)染料具有明顯的吸附優(yōu)勢(shì)，可作為良好的吸附材料；且通過對(duì)石墨進(jìn)行氧化并超聲處理就可制備得到氧化石墨烯，與二氧化鈦相比具備一定的制備成本優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者將氧化石墨烯作為潛在的優(yōu)良吸附劑進(jìn)行了廣泛的關(guān)注和研究[2-3]。本文通過對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)資料的分析，綜述了氧化石墨烯及其復(fù)合材料作為吸附劑對(duì)水體中金屬離子及有機(jī)污染物分子的吸附性能和機(jī)理，并對(duì)未來(lái)的研究方向提出建議。

1 氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)

石墨烯的理論比表面積達(dá)到2 630 m2/g[4]。氧化石墨烯(簡(jiǎn)稱GO)作為石墨烯的重要衍生物，一般可通過將石墨用強(qiáng)氧化劑氧化，再經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間攪拌后，采用高速離心或超聲等方法制備得到。

相關(guān)研究表明，GO的結(jié)構(gòu)由2種區(qū)域構(gòu)成，分別為未被氧化的芳香區(qū)域(sp2碳原子)及由于氧化破壞而形成的脂肪六元環(huán)區(qū)域(sp3碳原子)，氧化程度決定了兩者之間的相對(duì)大小[5]。但是，由于缺少足夠精確的分析手段，很難確定GO表面含氧官能團(tuán)的性質(zhì)和分布[6]，極大限制了人們對(duì)其更加充分的研究與應(yīng)用。目前關(guān)于GO官能團(tuán)的分布情況被廣泛接受的是Lerf-Klinowski模型(圖1)，比較清晰地描述了GO表面含氧官能團(tuán)的分布情況。

相對(duì)生物炭等其他碳基吸附劑材料，氧化石墨烯具有與石墨烯一樣的巨大比表面積，雖然其中的含氧官能團(tuán)破壞了石墨烯的π鍵和結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性能大幅下降[7]。但是，由于大多數(shù)含氧官能團(tuán)是親水的，反而使氧化石墨烯具有比石墨烯更好的親水性能。而且，大量的含氧基團(tuán)使GO可以在極性溶劑中很好地分散并長(zhǎng)期穩(wěn)定存在[8]。這些都足以證明其可以作為優(yōu)良的水處理材料。

圖1 GO結(jié)構(gòu)示意圖(基于Lerf-Klinowski模型)[6]Fig.1 Schematic diagram of the GO structure

2 GO對(duì)水體中金屬離子及有機(jī)物的吸附機(jī)理

2.1 金屬離子

水中的重金屬主要以陽(yáng)離子形式存在，如銅、鋅、鎳等，而鉻、砷等少部分則以陰離子形式存在。氧化石墨烯良好的親水性能，可在水溶液中分散穩(wěn)定，其對(duì)水體中金屬離子的吸附過程見圖2，通過靜電、絡(luò)合、離子交換及配體交換作用等對(duì)金屬離子進(jìn)行有效吸附[9]。

圖2 GO與金屬離子作用機(jī)理示意圖[10]Fig.2 Schematic diagram of the mechanism of interaction between GO and metal ions

但是，GO對(duì)金屬離子的吸附也受水體中的pH值、離子強(qiáng)度、溫度、含氧官能團(tuán)的數(shù)量及其他共存離子的影響[9-11]。相對(duì)生物炭等其它碳基吸附劑材料，氧化石墨烯的比表面積更大，豐富的表面官能團(tuán)(如羧基、環(huán)氧基、羥基等)[12-13]提升了對(duì)金屬離子的吸附效果。此外，氧化石墨烯較易從石墨中獲得且已被證明可生物降解[14-15]。這些特質(zhì)都表明了氧化石墨烯作為優(yōu)良的金屬離子吸附材料的可行性。

2.2 有機(jī)物

研究發(fā)現(xiàn)[16]，GO主要以未氧化區(qū)域?qū)τ袡C(jī)污染物進(jìn)行吸附，且氧化程度的升高會(huì)導(dǎo)致吸附能力下降[17]，水體中可以與GO作用的主要有機(jī)污染物包括陽(yáng)離子染料、極性芳香族化合物[18-19]及高分子有機(jī)物[20-21]等，其吸附過程見圖3，其通過靜電作用、氫鍵作用、路易斯酸堿作用等對(duì)水體中的有機(jī)物進(jìn)行吸附，但是π結(jié)構(gòu)的缺陷和表面官能團(tuán)的存在會(huì)導(dǎo)致其對(duì)有機(jī)物的吸附能力受限。

圖3 GO與有機(jī)污染物作用機(jī)理示意圖[10]Fig.3 Schematic diagram of the mechanism of GO and organic pollutants

3 氧化石墨烯基材料的優(yōu)勢(shì)及應(yīng)用研究

3.1 在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用研究

Tao等[22]發(fā)現(xiàn)，由于GO含氧基團(tuán)與Cu2+的絡(luò)合作用，在條件相同的情況下，可使氧化石墨烯具備遠(yuǎn)大于碳納米管和活性炭的Cu2+吸附量。但是李等[23]同樣發(fā)現(xiàn)，GO對(duì)單獨(dú)的銅離子廢水與亞甲基藍(lán)廢水進(jìn)行吸附時(shí)，對(duì)兩者的吸附量分別達(dá)到29.13 mg/g和424.16 mg/g，然而在對(duì)兩者的混合廢水的吸附過程中，吸附容量下降，說(shuō)明兩者存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。王等[24]利用水熱法制備的磁性氧化石墨烯，對(duì)Cr(VI)和Hg(Ⅱ)的最大吸附量分別為19.17 mg/g和15.07 mg/g。Yu等[25]制備的殼聚糖(CS)/氧化石墨烯(GO)復(fù)合氣凝膠，比表面積達(dá)到了345 m2/g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，殼聚糖提高了復(fù)合氣凝膠的親水性能，有效抑制了GO層間的團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)銅離子最大吸附量達(dá)到25.4 mg/g。謝等[26]制備的氧化石墨烯/有機(jī)物復(fù)合吸附劑，利用小麥秸稈纖維素與氧化石墨烯(GO)在超聲條件下進(jìn)行復(fù)合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合材料對(duì)Pb2+的去除率達(dá)到93.25%，其吸附過程與二階動(dòng)力學(xué)方程符合，并在重復(fù)使用后，去除率仍在85%以上，表現(xiàn)出較好的重復(fù)使用率。He等[2]將氧化石墨烯與丙烯酸鈉/丙烯酰胺共聚物復(fù)合，其對(duì)重金屬Pb2+和Cd2+的飽和吸附容量分別為452.3 mg/g和196.4 mg/g。王等[3]利用化學(xué)交聯(lián)法制備殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)廢水進(jìn)行吸附研究，在綜合分析了吸附劑組成、pH值、吸附時(shí)間以及Cr(Ⅵ)的濃度等影響因素后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)殼聚糖占氧化石墨烯的10%，Cr(Ⅵ)的濃度為 100 mg/L，溶液pH為2時(shí)，吸附效果最好，飽和吸附量達(dá)到83 mg/g，且該吸附劑還能多次重復(fù)利用。

3.2 在有機(jī)染料廢水處理中的應(yīng)用研究

研究表明[27-28]，GO對(duì)陽(yáng)離子染料有很高的吸附量，但是對(duì)陰離子染料的吸附能力不強(qiáng)，GO對(duì)極性芳香族有機(jī)物的吸附主要依靠氫鍵作用、靜電引力、π-π作用和路易斯酸堿作用[27，29]。與高分子有機(jī)物相互作用主要通過π-π作用[20-21]。此外，含 —OH、—COOH和 —NH2等官能團(tuán)的有機(jī)物也可能與GO相互作用。

李志禮等[30]發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的吸附材料，GO對(duì)于亞甲基藍(lán)(MB)的吸附容量達(dá)到1 095.70 mg/g。劉澤玲等[31]制備的一種易從溶液中分離、具備磁性和強(qiáng)吸附能力的Fe3O4/GO復(fù)合材料，對(duì)甲基橙和中性紅的最大吸附容量分別達(dá)到了139.7 mg/g和277.0 mg/g。Cheng等[32]發(fā)現(xiàn)，以三維氧化石墨烯和一些高聚物制備的復(fù)合吸附材料，對(duì)深紫的吸附容量?jī)H達(dá)到800 mg/g，遠(yuǎn)低于對(duì)亞甲基藍(lán)1 100 mg/g和對(duì)甲基紫1 350 mg/g的吸附量，表明三維氧化石墨烯基吸附材料更易吸附陽(yáng)離子染料。氧化石墨烯基材料帶負(fù)電的含氧基團(tuán)及π-π堆積作用促進(jìn)了其對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附。Chen等[33]利用本身帶正電的殼聚糖材料通過靜電引力和石墨烯材料相互結(jié)合，制備的GO/CS復(fù)合水凝膠吸附劑，既能完成自組裝；又增強(qiáng)了對(duì)陰離子染料的吸附能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，亞甲基藍(lán)(MB)和曙紅Y經(jīng)過過濾裝置處理后，顏色褪去明顯，所對(duì)應(yīng)的吸收光譜幾近為0。這表明GO/CS復(fù)合吸附劑對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)(MB)和陰離子染料曙紅Y都具有很強(qiáng)的吸附能力。Guo等[34]利用聚乙烯亞胺(PEI)與GO緊密結(jié)合制備成水凝膠，在對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RhB)的吸附處理中，發(fā)現(xiàn)其吸附過程與二階動(dòng)力學(xué)方程符合，4 h后，吸附達(dá)到飽和，理論上對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RhB)的飽和吸附量可達(dá)334.448 mg/g和131.926 mg/g。李洋等[35]采用水熱法制備的二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合物(TiO2/GO)，發(fā)現(xiàn)TiO2納米粒子可抑制GO的團(tuán)聚，而且GO的引入也促進(jìn)了TiO2對(duì)可見光的吸收，提高了TiO2/GO復(fù)合物對(duì)污染物的吸附和光降解效率。

4 結(jié)論與展望

目前來(lái)看，氧化石墨烯及其復(fù)合材料雖然在重金屬?gòu)U水與有機(jī)廢水的處理中有了一定的實(shí)驗(yàn)研究并取得了一些重要成果，但還是缺少比較全面的分析，比如在對(duì)金屬離子與有機(jī)染料的吸附研究中，以靜態(tài)的吸附實(shí)驗(yàn)居多，通常只是對(duì)單一的金屬離子或者對(duì)其中一種或者兩者有機(jī)染料進(jìn)行吸附研究，但在實(shí)際去除污染物過程中，一般多為金屬離子與有機(jī)污染物等多種污染物共存的更為復(fù)雜的污染狀況，在此方面的研究相對(duì)較少，所以還很難確定在含有多種污染物的實(shí)際廢水中的處理效果。

因此，評(píng)價(jià)GO及其復(fù)合材料的真實(shí)性能，還需要在含有復(fù)雜污染物的水體條件下，考察吸附劑實(shí)際吸附效果，這樣才能確定其在實(shí)際工程中的應(yīng)用意義。