何 超 ，鄧 莎 ，周 密

（1. 四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 610065；2. 四川大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

通過在聚合物基體中添加高強(qiáng)度的纖維狀填料從而獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料，是目前改性聚合物的主要手段之一。常用的復(fù)合材料填料有：碳納米管、玻纖、碳纖、晶須、碳納米纖維和天然纖維等。近年來，可持續(xù)發(fā)展作為解決能源危機(jī)（尤其是石油資源缺乏）的一種策略已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。因此可生物降解的聚合物以及天然纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料受到越來越多的研究者的關(guān)注。研究表明，界面結(jié)晶方法是實(shí)現(xiàn)聚合物/天然纖維復(fù)合材料高性能化的一個(gè)重要方法[1-2]。一般來說，影響聚合物/天然纖維界面結(jié)晶的因素有聚合物基體的分子量[3]、聚合物分子鏈構(gòu)象[4]、聚合物基體表面官能團(tuán)[5]、填料尺寸[6]、天然纖維表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[7]以及外場作用[8]等。

聚合物基體的分子量主要影響基體分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而影響聚合物/填料界面的晶體生長。因此，界面結(jié)晶受聚合物基體分子量的影響。例如，研究者們觀察到最低分子量的 PP/單根纖維體系中擁有最高的成核密度和最致密的橫晶層，并且隨著 PP基體分子量的增加，橫晶層變得不規(guī)則，甚至在纖維的某些部位沒有橫晶生長。而對于最高分子量的 PP體系，在PP/纖維界面幾乎觀察不到橫晶[9]。出現(xiàn)這種情況，主要有兩方面原因，首先，纖維表面的聚合物分子鏈（成核過程）的吸附主要是通過分子鏈末端的纏結(jié)實(shí)現(xiàn)的，因此，隨著聚合物分子量減少，鏈末端的數(shù)量增加，分子鏈纏結(jié)的機(jī)率增加。其次，橫晶層（晶體生長）的生長還取決于聚合物基體鏈的運(yùn)動(dòng)能力。對低分子量聚合物來說，較高的鏈末端濃度以及較強(qiáng)的鏈段運(yùn)動(dòng)能力都會導(dǎo)致形成高成核密度以及致密橫晶層。

本實(shí)驗(yàn)采用3種不同分子量的聚丁二酸丁二醇酯作為基體，選擇劍麻纖維作為填料，通過等溫結(jié)晶的方法使劍麻纖維表面形成橫晶，通過控制橫晶層的厚度，研究聚合物基體分子量對界面橫晶的影響。由于實(shí)驗(yàn)過程中影響界面橫晶的變量較多，通過控制單一變量，研究單一因素對界面結(jié)晶的影響，有利于訓(xùn)練學(xué)生的邏輯思維能力。此過程主要涉及了高分子物理相關(guān)知識，可將枯燥的理論知識與豐富多彩的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相結(jié)合，加深學(xué)生對高分子物理結(jié)晶方面的知識的理解，同時(shí)激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和研究動(dòng)力，為今后的科學(xué)研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)過程設(shè)計(jì)

1.1 試劑和儀器

試劑：聚丁二酸丁二醇酯（PBS），劍麻纖維（拉伸強(qiáng)度500 MPa），具體參數(shù)如表1所示。

儀器：偏光顯微鏡，平板硫化機(jī)，Instron萬能拉伸機(jī)。

表1 不同分子量PBS的參數(shù)

1.2 樣品制備

PBS結(jié)晶形態(tài)觀察：將PBS樣品（PBS-1、PBS-2、PBS-3）在150 ℃熔融并壓成薄片，然后冷卻到90 ℃并在偏光顯微鏡下觀察球晶的生長情況。

界面橫晶形態(tài)的觀察：將 PBS樣品在 150 ℃熔融，加入劍麻纖維，在110 ℃沿著纖維軸向抽拔，然后再快速冷卻到90 ℃等溫結(jié)晶。

不同分子量 PBS/劍麻纖維的單纖維斷裂實(shí)驗(yàn)樣品制備如下：將樣品固定在PBS片之間，在預(yù)先設(shè)置好溫度（150 ℃）的平板硫化機(jī)上壓制 5 min，然后分別在 90 ℃等溫 10、5、11 min以確保相同的橫晶層厚度（通過偏光顯微鏡確定的等溫時(shí)間）。最后，在不同時(shí)間將所有的樣品在冰水中淬冷以固定得到的結(jié)晶形態(tài)，將所有樣品裁成啞鈴型樣品做單纖維斷裂實(shí)驗(yàn)。

1.3 界面剪切強(qiáng)度測試

首先在萬能拉伸機(jī)上將上述制得的樣品拉伸到屈服，再在偏光顯微鏡中統(tǒng)計(jì)纖維斷裂后的平均長徑比，然后再利用式（1）計(jì)算界面剪切強(qiáng)度[10-14]。

其中，la為纖維的平均長度，σf為纖維的強(qiáng)度，d為纖維的直徑。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同分子量PBS的結(jié)晶情況

不同分子量的PBS的結(jié)晶形態(tài)如圖1所示。從圖中可以看到，不同分子量的PBS均為球晶，且球晶生長速率變化趨勢為：PBS-2＞PBS-1＞PBS-3（如圖2所示）。對于低分子量的PBS，可以看到相對較大且明顯的分支紋理。隨著分子量增加，球晶變得越來越小。這是因?yàn)殡S著分子量的增加，PBS結(jié)晶能力和成核密度增加，因此球晶數(shù)量增加，球晶尺寸減小。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，隨著分子量增加，球晶分支紋理變得更加致密，有的甚至有復(fù)雜混亂的雙折射，這可能是因?yàn)樵黾拥睦p結(jié)密度阻礙了有序片晶結(jié)構(gòu)的形成[15]。

圖1 不同分子量PBS的結(jié)晶形態(tài)

圖2 不同分子量PBS結(jié)晶速率

2.2 分子量對界面橫晶的影響

劍麻纖維在 PBS-2中的界面結(jié)晶情況如圖 3所示?？梢钥吹剑ㄟ^對劍麻纖維進(jìn)行抽拔后，其在PBS-2中能誘導(dǎo)形成界面橫晶。且隨著時(shí)間的增加，界面橫晶厚度越來越厚，結(jié)構(gòu)也越來越完善。

圖3 劍麻在PBS-2中的界面橫晶隨時(shí)間的變化

圖4 為劍麻纖維在不同分子量的PBS中的界面橫晶情況。對劍麻纖維實(shí)施剪切后，其在選擇的3種PBS中均能誘導(dǎo)形成界面橫晶。這是由于剪切可以增強(qiáng)纖維周圍晶體的均相成核能力，當(dāng)纖維受到抽拔時(shí)，這些成核點(diǎn)可以與纖維表面相連接[16]。

圖4 劍麻在不同分子量PBS中的界面橫晶

2.3 界面剪切強(qiáng)度

眾所周知，有序的結(jié)晶界面可以在屈服前承受較大的界面應(yīng)力，因此相對于無定形區(qū)更能有效地傳遞應(yīng)力。如圖 5(a)所示，隨著時(shí)間增加，橫晶層厚度和橫晶層致密度增加時(shí)，界面強(qiáng)度隨之增加。而劍麻纖維在 3種不同分子量的 PBS中的界面剪切強(qiáng)度如圖5(b)所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在PBS/劍麻纖維體系中，當(dāng)界面橫晶尺寸一定時(shí)，分子量對界面剪切強(qiáng)度的影響不大（在誤差范圍內(nèi)）。

圖5 劍麻纖維剪切強(qiáng)度變化

通過以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合材料中可通過界面結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改變來強(qiáng)化復(fù)合材料的界面性能，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料力學(xué)性能的大幅度提高。通過建立不同界面結(jié)晶結(jié)構(gòu)下的界面黏結(jié)、界面應(yīng)力傳遞效率以及復(fù)合材料力學(xué)性能三者之間的關(guān)系，為高性能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備提供了切實(shí)可行的思路和方法。

3 結(jié)語

以劍麻纖維作為填料，聚丁二酸丁二醇酯作為基體，研究了不同分子量聚丁二酸丁二醇酯對聚合物/纖維狀填料體系的界面橫晶的影響。結(jié)果表明，界面剪切強(qiáng)度隨橫晶層厚度的增加而增大，但當(dāng)橫晶層厚度相當(dāng)時(shí)，基體分子量變化對界面剪切強(qiáng)度影響不大。通過本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，訓(xùn)練了學(xué)生的邏輯思維能力，鍛煉了學(xué)生設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力。教師通過對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行點(diǎn)評和指導(dǎo)，并對最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果給予解釋和分析，一方面可以激發(fā)學(xué)生對專業(yè)知識的熱情，拓展學(xué)生實(shí)驗(yàn)空間，另一方面還可提高學(xué)生的綜合分析能力。

通過本實(shí)驗(yàn)教學(xué)，學(xué)生不僅掌握了實(shí)驗(yàn)技能，還培養(yǎng)了綜合分析問題、系統(tǒng)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證推論的能力。既豐富了本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，還巧妙地將科學(xué)前沿應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，傳統(tǒng)知識與現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的結(jié)合更有效地激發(fā)了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣。