文/丁丹丹 吳 珺 杜靜芳（馬鞍山首創(chuàng)水務(wù)有限責(zé)任公司）

一、引言

總磷包括溶解的、顆粒的、有機的和無機的磷，即各種形態(tài)磷的總量。水中磷可以元素磷、正磷酸鹽、縮合磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和有機團結(jié)合的磷酸鹽等形式存在，其主要來源為生活污水、化肥、有機磷農(nóng)藥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等。磷酸鹽會干擾水廠中的混凝過程。水體中的磷是藻類生長需要的關(guān)鍵元素，過量磷是造成水體污穢異臭、使湖泊發(fā)生富營養(yǎng)化和海灣出現(xiàn)赤潮的主要原因。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）規(guī)定總磷容許值如表1 所示[1]。

表1 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定總磷容許值（以P 計）單位：mg/L

長江擁有獨特的生態(tài)系統(tǒng)，是我國重要的生態(tài)寶庫，水資源總量9755 億立方米，約占全國河流徑流總量的36%。長江的環(huán)境問題一直受到高度重視，保護修復(fù)長江水環(huán)境刻不容緩。目前，總磷是長江流域水體首要污染指標(biāo)，2018 年12 月檢測數(shù)據(jù)顯示，長江流域水體污染指標(biāo)中總磷超標(biāo)個數(shù)約為27 個，氨氮超標(biāo)個數(shù)為25 個，位居第二。造成長江總磷污染嚴(yán)重的原因涉及地質(zhì)原因、生活污染、工業(yè)污染、農(nóng)業(yè)污染和氣候污染等，其中值得重點關(guān)注的是工業(yè)污染。我國磷礦資源主要分布區(qū)為貴州、云南、四川、湖北、湖南等省份，正是長江經(jīng)濟帶覆蓋的區(qū)域，其磷礦石儲量135 億噸，占全國的76.7%， 其中磷礦(P2O5)資源儲量28.7 億噸，占全國的90%以上。除此之外，長江流域還集中了全國60%以上的“三磷”企業(yè)?？偭孜廴镜姆乐问切迯?fù)長江生態(tài)環(huán)境的關(guān)鍵，因此，加強對長江水源水中總磷的檢測是非常重要且必要的。

二、鉬酸銨分光光度法測總磷所用消解方法的對比分析

目前，國標(biāo)GB11893-1989[2]中規(guī)定測定總磷的方法是鉬酸銨分光光度法，測定過程是用過硫酸鉀或硝酸—高氯酸消解水樣，將所含各種形態(tài)的磷全部氧化為正磷酸鹽，然后在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成磷鉬藍絡(luò)合物，15 min 后測定其吸光度。鉬酸銨分光光度法測定總磷的消解方法有兩種，即過硫酸鉀消解法和硝酸—高氯酸消解法[2]。但是高氯酸與有機物的混合物加熱易發(fā)生爆炸，且硝酸、高氯酸都屬于強氧化性酸，硝酸—高氯酸消解存在一定的危險性。另外，消解過程耗時長，需化驗員全程監(jiān)控，耗時耗力。相對而言，過硫酸鉀消解法比較安全、簡單，是測定水中總磷常用的消解方法。本文結(jié)合日常實驗過程中發(fā)現(xiàn)的問題及總結(jié)的經(jīng)驗，對過硫酸鉀消解法測定總磷的方法進行探討，進一步明確實驗過程，提高檢測的準(zhǔn)確性和精確性，為更加快速準(zhǔn)確地測定總磷提供參考。

三、測定總磷有關(guān)問題的探討

1.樣品的采集、保存

采樣瓶必須清洗干凈，先用稀鹽酸清洗，再依次用自來水、蒸餾水清洗。表2 是用不同采樣瓶同時采集的長江水源的水樣吸光度，從表2 可以看出，玻璃瓶中的水樣總磷含量約為塑料瓶中水樣總磷含量的3 倍，說明磷酸鹽易于吸附在塑料瓶上。因此，采集水樣尤其是含磷量較少的水樣時，不宜用塑料瓶采樣，且采集的水樣應(yīng)冷藏或加硫酸調(diào)節(jié)至pH≤1 保存，并盡快分析。

表2 不同采樣瓶的水樣吸光度

2.過硫酸鉀消解

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的消解。國標(biāo)中規(guī)定繪制工作曲線時磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測水樣的處理方式相同，即高壓消解后發(fā)色測定吸光度。但是，實驗中發(fā)現(xiàn)消解與否對工作曲線影響很小。表3 為消解與未消解的標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度對比數(shù)據(jù)，從表3 中可以看出，相同濃度時，消解與未消解的標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度值相差很小。以濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)分別對消解與未消解的標(biāo)準(zhǔn)系列做標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（B）、截距（A）和相關(guān)系數(shù)（r），如表4 所示，其相關(guān)系數(shù)≥0.999，截距≤0.005，而兩者的斜率偏差≤2%，符合質(zhì)控要求。由于總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中磷是以正磷酸鹽的形式存在的，而消解的作用是將各種形式的磷氧化成正磷酸鹽，因此，繪制工作曲線時總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液可不消解。

表3 消解與未消解的標(biāo)準(zhǔn)系列（正磷酸鹽溶液）吸光度

（2）水樣的消解。國標(biāo)規(guī)定，水樣的消解方法為取25mL 水樣，向水樣中加入4mL 過硫酸鉀，用橡皮筋扎緊比色管后將比色管置于高壓蒸汽滅菌爐中，待壓力達到107.9kPa，溫度為120℃時，保持30min 后停止加熱。但實驗中發(fā)現(xiàn)并不是所有樣品均需消解30min，如表5 所示，對于長江水源水，15min 即可消解完全。

表5 長江水源水吸光度

3.色度與濁度校正

如試樣中含有濁度或色度時，需配制一個空白試樣（消解后用水稀釋至標(biāo)線），然后加入3mL 濁度- 色度補償液，但不加抗壞血酸溶液和鉬酸鹽溶液，最后從試樣吸光度中扣除空白試樣吸光度。

4.比色皿的使用

由于磷鉬藍絡(luò)合物具有較強的吸附性，比色皿用完后要用稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻，然后再用純水沖洗。在實驗過程中，應(yīng)先測定標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度，并按標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度從低到高依次測定其吸光度。為減少磷鉬藍絡(luò)合物吸附造成的誤差，測定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度后要用稀硝酸浸泡比色皿片刻再用純水沖洗，然后再測定樣品。

5.測定干擾物及消除

本方法的主要干擾物質(zhì)為砷、硫化物、六價鉻、亞硝酸鹽等，但當(dāng)干擾物達到一定濃度時才會產(chǎn)生干擾，如As＞2mg/L、S2-＞2mg/L、Cr6+＞50mg/L、NO2-＞1mg/L。通常在飲用水水源中這些物質(zhì)的濃度遠低于上述濃度，因此，常規(guī)樣品不會引起干擾。但當(dāng)水源被污染導(dǎo)致上述物質(zhì)濃度超過產(chǎn)生干擾的最低濃度時，就需要對樣品進行處理[3]。一般情況下，As 用硫代硫酸鈉去除；S2-通氮氣去除；Cr6+用亞硫酸鈉去除；NO2-用氧化消解或氨磺酸去除。

6.顯色及持續(xù)時間

按國標(biāo)規(guī)定，水樣消解后加入抗壞血酸、鉬酸鹽溶液發(fā)色后在室溫下放置15min 后測吸光度。室溫一般定義為25℃，但實驗中發(fā)現(xiàn)顯色時間受溫度影響較大，溫度會影響分子的運動速度及分子間的碰撞頻率[4]。圖1 為含磷量1μg 和20μg 的水樣在25℃時顯色時間與吸光度的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，當(dāng)25℃時顯色5～70min吸光度基本沒有變化，即5min 即可顯色完成，且持續(xù)時間較長。這是由于溫度較高時分子運動速度加快從而使化學(xué)反應(yīng)加速，且形成的磷鉬藍絡(luò)合物比較穩(wěn)定。溫度較低時，分子運動速度減慢，實驗結(jié)果表明，當(dāng)溫度為5℃左右時，顯色需要15min。

圖1 顯色時間與吸光度值

四、結(jié)語

水體中的含磷量直接影響水體質(zhì)量。目前，總磷是長江污染的首要指標(biāo)，因此，準(zhǔn)確測定水中磷含量對于長江污染防治及長江水源監(jiān)測都具有非常重要的意義。本文通過對GB 11893-1989 中規(guī)定的鉬酸銨分光光度法測定總磷含量的方法進行探討，闡明了測定過程中的關(guān)鍵點及需要注意的問題，使實驗更加簡單、節(jié)時、高效。只有熟練掌握該方法并清楚其中的關(guān)鍵點，才能盡可能減小實驗誤差，提高分析的精密度和準(zhǔn)確度，提供更加可靠的分析數(shù)據(jù)，為長江水源的監(jiān)測及環(huán)境治理提供可靠的依據(jù)。