仲路銘，寇天一，袁 帥，彭 滟，馮吉軍

（1.上海理工大學(xué) 上海市現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093；2.上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

單壁碳納米管（single-walled carbon nanotube，SWCNT）是一種特殊的碳材料，它具有優(yōu)異的機(jī)械、電、熱和光學(xué)性能[1]，在電子學(xué)、光學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。太赫茲波是一種電磁波，其頻率在0.1～10 THz 之間。由于其波帶連接著毫米波和紅外波，所以兼有兩者的某些特性，已被應(yīng)用于生物檢測(cè)[2?3]、化學(xué)分析[4?5]、太赫茲通信[6?7]、安全檢查[8]等領(lǐng)域。目前，碳納米管被廣泛應(yīng)用于太赫茲領(lǐng)域，并且相關(guān)成果層出不窮。2008 年，F(xiàn)u 等[9]通過(guò)光刻技術(shù)制作了單壁碳納米管薄膜天線，并將天線與硅透鏡組合用于0.69～2.54 THz 波段的靈敏探測(cè)。2011年，Hong 等[10]提出了一種厚單壁碳納米管的制造方法，并且用此方法制造出基于碳納米管的太赫茲波屏蔽器件。2012 年，Nikolaenko等[11]首次用碳納米管制作了太赫茲波段的光開(kāi)關(guān)，該器件僅需10 μJ/cm2的能量激發(fā)就可以在近500 s響應(yīng)時(shí)間內(nèi)，實(shí)現(xiàn)10%的調(diào)制深度。2015 年，Kyoung 等[12]研究發(fā)現(xiàn)碳納米薄膜在0.1～2 THz之間表現(xiàn)出很強(qiáng)的偏振相關(guān)性，以此薄膜制作的太赫茲偏振器件的消光比達(dá)到了37 dB。但是上述器件的太赫茲傳輸性能受到光波入射角度和方向的嚴(yán)重影響，增加了應(yīng)用的復(fù)雜性。

外部環(huán)境（例如水蒸氣等）對(duì)太赫茲波有吸收，會(huì)引起較大的傳輸損耗[13]。密封的管狀聚合物波導(dǎo)具有成本低，易于彎曲等優(yōu)點(diǎn)，并且太赫茲波被限制在管中傳播，也可以避免外部環(huán)境吸收引起的損耗[14-15]。太赫茲波在聚合物管狀波導(dǎo)中傳輸時(shí)，由于存在反諧振反射機(jī)制，使太赫茲波在特定頻率下發(fā)生一系列的共振，而共振可以實(shí)現(xiàn)某些頻率點(diǎn)選擇性濾波、傳感和調(diào)制功能[16-18]。

目前還未見(jiàn)有關(guān)單壁碳納米管的太赫茲波導(dǎo)傳輸特性研究的報(bào)道。為此本文將單壁碳納米管和有機(jī)玻璃（polymethyl methacrylate，PMMA）管狀波導(dǎo)集成，研究基于管狀波導(dǎo)的單壁碳納米管在太赫茲波段的透射光譜特性。同時(shí)也研究了石墨烯和炭黑集成的管狀波導(dǎo)透射光譜，發(fā)現(xiàn)僅SWCNT 集成的PMMA 管狀波導(dǎo)可以實(shí)現(xiàn)更高的共振消光比和品質(zhì)因子。

1 器件制作

PMMA 管狀波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其空芯層直徑D=6 mm，管壁厚度t=2 mm，總管長(zhǎng)度L=70 mm。在1.5 THz 以下，PMMA 材料的吸收系數(shù)低于0.2 cm?1，在太赫茲波段它的折射率約為1.6[19]。

圖1 管狀波導(dǎo)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the tube waveguide

單壁碳納米管通過(guò)電弧放電的方法制備[20]。該方法是在真空室中，利用純碳棒和混合有Ni / Y催化劑的碳棒分別用作陰極和陽(yáng)極，然后在80 000 Pa 的壓力下引入He 氣，并在80 A 的電流下產(chǎn)生直流電弧放電。為了將單壁碳納米管與管狀波導(dǎo)集成，制備了單壁碳納米管 /丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合溶液。制備步驟如下：

（1）將50 mg 單壁碳納米管，1 g 分散劑和少量去離子水分別倒入燒杯中充分?jǐn)嚢柚敝辆鶆蚧旌?；?）將混合物用去離子水稀釋至50 mL，并在室溫下超聲波震蕩30 min；（3）制作完成的單壁碳納米管分散體與丙烯酸樹(shù)脂以1∶1 的體積比例混合，制作用于與管狀波導(dǎo)集成的單壁碳納米管 /丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合溶液；（4）以相同的方式制備石墨烯和炭黑分散體。

圖2 實(shí)驗(yàn)制備的炭黑，單壁碳納米管和石墨烯的拉曼光譜Fig.2 Raman spectroscopy of experimentally prepared carbon black, SWCNTs and graphene

圖2 顯示了制備的三種碳材料的拉曼光譜。石墨烯具有三個(gè)突出的峰，其中G 峰和G'峰的位置分別位于1 580 cm?1和2 700 cm?1附近，石墨烯的邊緣或缺陷會(huì)導(dǎo)致在1 350 cm?1附近出現(xiàn)D 峰，這與其他石墨烯的拉曼光譜研究一致[21]。單壁碳納米管的G 和D 特征峰與石墨烯類(lèi)似，但是位于160 cm?1的低頻區(qū)域附近的徑向呼吸模式是SWCNT 的獨(dú)特特征振動(dòng)模式[20]，因此根據(jù)該散射峰確認(rèn)了樣品中SWCNT 的存在。炭黑因其不完整的石墨結(jié)構(gòu)使拉曼光譜中出現(xiàn)了G 和D 峰，并且G 峰會(huì)比其他兩個(gè)樣品弱[22]。拉曼光譜表明，我們已經(jīng)成功制備了三種碳材料溶液，之后將它們均勻地涂覆在管狀波導(dǎo)的表面上。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

本文利用太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)對(duì)PMMA 管狀波導(dǎo)的太赫茲傳輸特性進(jìn)行了測(cè)量，如圖3 所示。激發(fā)源是鈦藍(lán)寶石飛秒激光器，其中心波長(zhǎng)為800 nm，脈沖寬度為35 fs，重復(fù)頻率為1 kHz。通過(guò)50 μm 縫隙的單晶InAs（001）偶極光電導(dǎo)天線發(fā)射出THz 波，使用低溫生長(zhǎng)的GaAs 偶極光電導(dǎo)天線作為T(mén)Hz 探測(cè)器。硅透鏡安裝在光電導(dǎo)天線的背面，可更有效地準(zhǔn)直和聚焦THz輻射。太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)的有效工作頻率范圍為0.2～2.8 THz，掃描時(shí)間步長(zhǎng)為0.02 ps。通過(guò)拋物線反射鏡M4、M5、M6 和M7 將THz 輻射聚焦到樣品上，反射鏡M4 和M5 的焦距為1 inch（1 inch=2.54 cm），并且反射鏡M6 和M7 的焦距為3 inch。通過(guò)兩個(gè)光闌將樣品放置在發(fā)射器和探測(cè)器之間，并且確保管狀波導(dǎo)的輸入和輸出端口在系統(tǒng)的兩個(gè)焦點(diǎn)上。為了減少水汽對(duì)太赫茲波的吸收和獲得較高的信噪比，在室溫（約292 K）且相對(duì)濕度＜5.0%的條件下進(jìn)行測(cè)量。

空管狀波導(dǎo)和單壁碳納米管集成的PMMA管狀波導(dǎo)的時(shí)域傳輸特性如圖4 所示，其中空氣的太赫茲光譜為參考信號(hào)。從圖4 可以看出，無(wú)論有無(wú)SWCNT 集成，太赫茲波傳輸?shù)牟町惗己苄?，其幅度要比參考信?hào)小得多，并且第一個(gè)脈沖周期沒(méi)有延遲或分散，峰值之間的時(shí)間間隔由于調(diào)制而變短。

通過(guò)對(duì)時(shí)域信號(hào)進(jìn)行傅里葉變換，可以得到PMMA 管的太赫茲波頻域傳輸光譜，本文將獲得的頻譜與空氣參考信號(hào)對(duì)比，如圖5 所示?？展軤畈▽?dǎo)在0.229 THz、0.284 THz 和0.339 THz處出現(xiàn)共振峰，而單壁碳納米管集成的管狀波導(dǎo)分別在0.219 THz、0.275 THz 和0.329 THz 處出現(xiàn)共振峰。與單壁碳納米管集成后，第一個(gè)共振峰（在0.229 THz 處）的消光比約為37 dB，與空管的23 dB 相比增加了14 dB。

圖3 太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of a THz-TDS system

圖4 單壁碳納米管集成的管狀波導(dǎo)和空管狀波導(dǎo)的太赫茲時(shí)域信號(hào)Fig.4 Measured time-domain signals for tube with SWCNTs and without SWCNTs

與傳統(tǒng)的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)不同，管狀波導(dǎo)的光波傳輸機(jī)制可以通過(guò)反共振反射來(lái)解釋。為了進(jìn)一步分析基于管狀波導(dǎo)的單壁碳納米管太赫茲透射光譜特性，使用了商用FDTD 軟件，對(duì)有無(wú)單壁碳納米管集成的PMMA 管的透射光譜和場(chǎng)分布進(jìn)行了模擬。模擬的透射光譜如圖6 所示，與圖5 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。數(shù)值模擬和實(shí)際測(cè)量之間的細(xì)微差異可能是PMMA 管的密度不均和測(cè)量誤差所致。

圖5 單壁碳納米管集成的管狀波導(dǎo)和空管狀波導(dǎo)的太赫茲頻域信號(hào)Fig.5 Measured frequency domain signal for tube with SWCNTs and without SWCNTs

圖6 模擬仿真的單壁碳納米管集成的管狀波導(dǎo)和空管狀波導(dǎo)的太赫茲頻域信號(hào)Fig.6 Simulated transmission spectra of tube with SWCNTs and without SWCNTs

圖7 空管狀波導(dǎo)及單壁碳納米集成的管狀波導(dǎo)的模擬截面電場(chǎng)分布Fig.7 Simulated cross-sectional electric field distributions of the SWCNTs coated tube and the bare tube

圖7 為空管狀波導(dǎo)及單壁碳納米集成管狀波導(dǎo)的模擬截面電場(chǎng)分布圖。圖7（a）～（c）分別顯示了空管狀波導(dǎo)在0.229 THz、0.284 THz 和0.311THz 處的模擬截面的場(chǎng)分布。對(duì)于諧振頻率為0.229 THz 和0.284 THz 的空管狀波導(dǎo)，太赫茲輻射不會(huì)被緊密地限制在管中。在波峰位置（如0.311 THz），光可以被嚴(yán)格限制在管區(qū)域傳播，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

圖7（d）～（f）分別顯示了單壁碳納米管集成的管狀波導(dǎo)在0.219 THz、0.275 THz 和0.302 THz處的模擬截面的場(chǎng)分布。圖7（d）、圖7（e）與圖7（a）、（b）相比，在0.219 THz 和0.275 THz 位置處波導(dǎo)對(duì)太赫茲波的限制能力弱得多，導(dǎo)致更大的泄漏損耗，并且相對(duì)于圖5 具有更高的消光比。在0.302 THz 處，太赫茲波被很好地限制在管中，與頻譜的波峰對(duì)應(yīng)。模擬的場(chǎng)分布與圖5中測(cè)得的透射光譜非常吻合。

為了進(jìn)行比較，我們還通過(guò)THz-TDS 系統(tǒng)測(cè)量了石墨烯和炭黑集成的PMMA 管透射光譜，如圖8 所示。圖中純PMMA 管的透射光譜被作為參考，集成石墨烯或炭黑的PMMA 管與參考信號(hào)相比沒(méi)有顯著差異，并且石墨烯或炭黑集成的波導(dǎo)甚至可以降低消光比。這表明炭黑或石墨烯的平面結(jié)構(gòu)對(duì)在PMMA 管中傳播的太赫茲波調(diào)制作用微弱。盡管固有的物理機(jī)制需要進(jìn)一步研究，但可以證實(shí)SWCNT 可以有效提高共振峰消光比和改善THz 濾波性能。

圖8 炭黑集成的管狀波導(dǎo)和石墨烯集成的管狀波導(dǎo)的太赫茲頻域信號(hào)以及空管的太赫茲頻域信號(hào)Fig.8 Measured frequency domain signal for a pure tube and tube with graphene or carbon black

3 結(jié) 論

本文基于管狀波導(dǎo)結(jié)構(gòu)詳細(xì)研究了單壁碳納米管的太赫茲透射光譜特性，并與常見(jiàn)的炭黑及石墨烯材料進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明，單壁碳納米管可以使管狀波導(dǎo)的太赫茲共振增強(qiáng)，有效提高共振消光比，而石墨烯和炭黑對(duì)管狀波導(dǎo)的太赫茲透射光譜幾乎沒(méi)有影響。單壁碳納米管輔助的集成器件可在未來(lái)的太赫茲科學(xué)技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用。