錢承 桂曉凡 彭玉梅 劉升 李悅 馬存?zhèn)b 方佳清 張敏 張姝妍

摘 要：以土壤富里酸為研究對象，對其元素組成和結(jié)構(gòu)進行了分析。結(jié)果表明：w（C）=33.72，w（H）=2.53，w（N）=1.17，w（S）=1.21，H/C摩爾比為0.90，說明其不飽和程度較高;O/C摩爾比為1.36，說明富里酸含氧官能團數(shù)量較多;紅外光譜顯示富里酸結(jié)構(gòu)中含有碳氫鍵、碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、碳氧鍵、羥基、羧基等化學鍵和官能團;1H核磁共振光譜顯示，富里酸組分中有脂肪族、芳香族、蛋白質(zhì)/氨基酸、聚多糖等組分。

關(guān)鍵詞：土壤富里酸;元素分析;紅外;核磁

中圖分類號 X13文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2020）17-0123-02

土壤腐殖質(zhì)是土壤的重要組成部分，在改善土壤理化性質(zhì)、促進土壤生物活動、提供植物營養(yǎng)來源和提高土壤肥力等方面發(fā)揮了不可或缺的作用[1-2]。腐殖質(zhì)是由自然界的生物殘體經(jīng)過各種理化及生物反應(yīng)形成的一類有機大分子混合物。根據(jù)腐殖質(zhì)在酸堿中溶解度的差異，可將其分為胡敏酸（溶于堿不溶于酸）、富里酸（酸堿均溶）和胡敏素（酸堿均不溶）3種[3-4]。腐殖質(zhì)含有各種官能團，如羧基、苯環(huán)、羥基、醛基、羰基、甲氧基等，并具有很高的反應(yīng)活性，能夠和環(huán)境中的其他物質(zhì)發(fā)生諸如絡(luò)合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、配體交換反應(yīng)、陽離子架橋等相互作用，對環(huán)境中的重金屬、有機污染物、氫氧化物、氧化物等物質(zhì)的環(huán)境行為產(chǎn)生重要影響，并且在土壤酸堿調(diào)節(jié)、有害物質(zhì)降解、土壤養(yǎng)分維持等方面發(fā)揮著重要作用[5-6]。由于土壤腐殖質(zhì)是一類有機大分子混合物，其成分復(fù)雜，官能團含量豐富，對其組成和結(jié)構(gòu)的研究是進一步認識土壤功能結(jié)構(gòu)以及污染物土壤環(huán)境行為的關(guān)鍵，同時也是相關(guān)研究的難點。因此，筆者以土壤富里酸為研究對象，采用元素分析、傅里葉紅外光譜分析和1H核磁共振光譜分析等方法，對富里酸的組成和結(jié)構(gòu)進行研究。

1 材料與方法

1.1 富里酸制備 按照劉亞子[7]的方法從土壤樣品中提取富里酸。用質(zhì)量分數(shù)1%的NaOH溶液浸提土壤樣品24h，過濾取濾出液，再加入質(zhì)量分數(shù)1%的HCl溶液調(diào)節(jié)pH<1，靜置24h，過濾取上清液，用RAD-8樹脂吸附富里酸組分，再用1∶1的無水乙醇和氨水（1mol/L）溶液洗脫，取洗脫液，用冷凍干燥機冷凍干燥得到富里酸樣品，保存于干燥器中備用。

1.2 富里酸表征 利用元素分析儀分析測定富里酸中的C、H、N、S的含量，然后通過質(zhì)量平衡公式計算O含量，并計算各原子摩爾比。稱取1mg的富里酸樣品和100mg KBr一起加入瑪瑙研缽中，研磨壓片，進行傅里葉交換紅外光譜掃描，掃描范圍為600～4000/cm。將10mg制備好的富里酸干樣放入0.5mL二甲基亞砜-d6（DMSO-d6）中，振蕩溶解，之后放入核磁共振光譜儀中進行1H譜測定，環(huán)境溫度為25℃，核磁共振儀磁場頻率為400MHz，內(nèi)標四甲基硅烷（TMS）的化學位移設(shè)為0。

2 結(jié)果與分析

2.1 元素 富里酸元素分析結(jié)果如表1所示。富里酸中主要包含C、O、H、N、S元素，其中C元素的含量為33.72%，H元素含量為2.53%，S元素含量為1.21%，N元素含量為1.17%，通過質(zhì)量平衡求得O含量為61.37%;通過計算原子摩爾比得出，H/C的值為0.90，O/C的值為1.36，（N+O）/C的值為1.39。C、N元素可分布在環(huán)上和鏈上，其中N多以氨基形式存在;O大多數(shù)分布在一些官能團當中，如COOH、OH、C=O等。原子摩爾比中，H/C比值能夠表示分子結(jié)構(gòu)的縮合度，富里酸中H/C的值為0.90，較小，所以富里酸的不飽和程度較高;O/C的值為1.36，該值較大，說明富里酸中含氧官能團數(shù)量較多;（N+O）/C的值為1.39，該值越大，表示富里酸的疏水性越強。

2.2 紅外光譜 傅里葉紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示，在3400/cm處有羥基的吸收峰，在2926/cm和2850/cm處有脂肪族碳氫鍵的吸收峰，在1600/cm處有芳香族碳碳雙鍵和羧酸根不對稱伸縮振動峰，在1400/cm處有伯酰胺碳氮鍵和羧酸根對稱伸縮振動吸收峰，在1070/cm處有酚類和脂肪醇類的C-O鍵、脂肪族醚C-O鍵吸收峰，1035/cm處有硅氧鍵的吸收峰。紅外光譜圖中3400、2926、2850、1600、1400、1070、1035/cm處的吸收峰分別代表了分子結(jié)構(gòu)中的羥基、碳氫鍵、碳碳雙鍵和羧基、碳氮雙鍵、碳氧鍵等特征官能團。N原子主要以碳氮雙鍵的形式存在于氨基化合物中，O原子主要與C原子和H原子結(jié)合，然后以碳氧雙鍵的形式分布于酮類、羧酸類等組分中，或者以碳氧單鍵形式存在于酚類、脂肪類醇以及脂肪醚中，再或者以羥基的形式廣泛分布于其他化合物組分中。

2.3 1H核磁共振光譜 富里酸的1H核磁共振光譜如圖2所示，信號最強的分別是化學位移位于2.5處的DMSO-d6和化學位移位于3.4處的H2O;代表脂肪族組分的峰位于0.7～2.3，它們的峰強明顯強于位于6.6～7.5的芳香族組分，說明富里酸結(jié)構(gòu)中脂肪族組分的含量可能高于芳香族組分含量;化學位移位于5.3處的峰為蛋白質(zhì)/氨基酸、聚多糖等物質(zhì)。

3 結(jié)論與討論

由富里酸的元素分析結(jié)果可知，構(gòu)成富里酸的主要元素有O、C、H、N、S等。H/C原子摩爾比為0.90，說明其不飽和程度較高;O/C摩爾比為1.36，說明富里酸含氧官能團數(shù)量較多。另外，通過（N+O）/C的摩爾比判斷出富里酸的疏水性，該值越大，表示疏水性越強。

由富里酸的傅里葉紅外光譜和1H核磁共振光譜可知，富里酸結(jié)構(gòu)中含有各種類型的化學鍵和官能團，如碳氫鍵、碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、碳氧鍵、羥基、羧基、苯環(huán)等。同時，這些化學鍵和官能團存在于不同類型的組分中，比如芳香族、脂肪族、酚類、醚類、蛋白質(zhì)、聚多糖等。這些豐富的官能團在維持土壤養(yǎng)分、調(diào)節(jié)土壤功能以及去毒降解土壤污染物等方面發(fā)揮著重要作用。

參考文獻

[1]衛(wèi)芯宇，楊玉蓮，吳福忠，等.凍融環(huán)境下亞高山森林凋落葉添加對土壤腐殖質(zhì)動態(tài)的影響[J].應(yīng)用生態(tài)學報，2019，30（7）：2257-2266.

[2]俄勝哲，時小娟，車宗賢，等.有機物料對灌漠土結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)及其組分的影響[J].土壤學報，2019，56（6）：1436-1448.

[3]郝曉地，周鵬，曹亞莉.污水處理中腐殖質(zhì)的來源及其演變過程[J].環(huán)境工程學報，2017，11（1）：1-11.

[4]黎雅楠.基于文獻計量的國內(nèi)土壤腐殖質(zhì)的研究概況[J].安徽農(nóng)學通報，2020，26（8）：107-109.

[5]胡夢淩，曾和平，董達誠，等.腐殖質(zhì)改良植物修復(fù)重金屬污染土壤的研究進展[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學報，2020，36（3）：273-280.

[6]陳曉東，吳景貴，李建明，等.有機物料施用下原生鹽堿土胡敏酸結(jié)構(gòu)特征[J].土壤學報，2020，57（3）：702-709.

[7]劉亞子，高占啟.腐殖質(zhì)提取與表征研究進展[J].環(huán)境科技，2011，24（S1）：76-80. （責編：徐世紅）