郭建雙，王 原， 王新威

(1. 上?；ぱ芯吭河邢薰?， 上海 200062；2. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062;3. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062)

0 前言

非茂金屬絡(luò)合物是指不含環(huán)戊二烯基, 金屬中心是過(guò)渡金屬元素或部分主族金屬元素的金屬有機(jī)絡(luò)合物。在催化烯烴聚合反應(yīng)中，含氧、氮、硫和磷等配位雜原子有機(jī)配體，不僅可以控制活性中心的電負(fù)性，還可以控制活性中心的立體環(huán)境。非茂金屬催化劑是一個(gè)相對(duì)年輕的領(lǐng)域，從發(fā)現(xiàn)至今只有40年左右，正處于迅速發(fā)展階段，它具有以下優(yōu)點(diǎn)：非茂金屬絡(luò)合物的配體結(jié)構(gòu)非常寬泛，并且制備簡(jiǎn)單，合成成本較低，結(jié)構(gòu)便于修飾，通過(guò)不同的配體調(diào)節(jié)，能夠得到新型結(jié)構(gòu)和更高性能的烯烴聚合物[1-3]。因此，近些年關(guān)于該類(lèi)絡(luò)合物催化烯烴聚合的研究越來(lái)越熱門(mén)，越來(lái)越多性能優(yōu)異的絡(luò)合物被開(kāi)發(fā)出來(lái)，具有良好的應(yīng)用價(jià)值潛力[4-6]。

近些年對(duì)非茂金屬絡(luò)合物的探索研究表明：通過(guò)改變配體結(jié)構(gòu)的取代基，可以構(gòu)造不同的空間位阻和電子效應(yīng)，從微觀分子水平出發(fā)，設(shè)計(jì)并合成更多性能優(yōu)異的催化劑，制備不同性能的聚合物，提高聚烯烴材料的附加值，對(duì)學(xué)術(shù)和生產(chǎn)研究都具有重要意義。筆者將非茂金屬催化劑按照配體和金屬種類(lèi)進(jìn)行分類(lèi)，綜述了非茂金屬絡(luò)合物催化烯烴聚合特性[7]。

1 [O,O]類(lèi)配體金屬絡(luò)合物

含有聯(lián)萘酚氧基配體的鋯絡(luò)合物1a～1c(見(jiàn)圖1)，在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)活化下，表現(xiàn)出中等程度的催化活性[8]。在鋯絡(luò)合物1a～1c中，鋯催化劑1a的聚合活性相對(duì)較低，當(dāng)增大酚氧鄰位取代基R的空間位阻時(shí)，相應(yīng)鋯催化劑的催化活性提高，含有三苯硅基的鋯催化劑1c的活性最高，達(dá)到275×103g PE·(mol Zr)-1·h-1。改變配體的骨架結(jié)構(gòu)，鈦催化劑2(見(jiàn)圖2)中含有亞甲基橋連結(jié)構(gòu)，催化活性提高；當(dāng)橋連結(jié)構(gòu)中亞甲基換成硫原子時(shí)，鈦催化劑3a(見(jiàn)圖3)的催化活性有巨大提高，為4 740×103g PE·(mol Ti)-1·h-1，然而相應(yīng)的鋯催化劑3b(見(jiàn)圖3)卻不能催化乙烯聚合。

1a:R=SiMe3;1b:R=SiMePh2;1c:R=SiPh3。

圖2 絡(luò)合物2

3a:M=Ti;3b:M=Zr。

含有1,2-二苯硫基乙基橋的二酚配體及其相應(yīng)的鈦?zhàn)褰饘俅呋瘎?a～4d(見(jiàn)圖4)，在MAO活化下，可以催化苯乙烯聚合制備等規(guī)聚苯乙烯(PS)，催化劑4a的催化活性達(dá)到1 543×103g PS·(mol Ti)-1·h-1，所制備PS的相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)265萬(wàn)，熔點(diǎn)達(dá)到223 ℃。鈦異丙氧基催化劑4b的催化活性較低，所制備PS的相對(duì)分子質(zhì)量略有降低。配體不變，將金屬中心改變?yōu)殇喓豌x的4c和4d的催化活性更低，分別為22×103g PS·(mol Zr)-1·h-1和9×103g PS·(mol Hf)-1·h-1，所制備PS的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步降低，分別為16萬(wàn)和4萬(wàn)[9]。

4a:M=Ti, X=Cl;4b:M=Ti, X=OiPr;4c:M=Zr, X=Bn;4d:M=Hf, X=Bn。

通過(guò)對(duì)烷基橋部分進(jìn)行修飾，鋯絡(luò)合物5a(見(jiàn)圖5)以環(huán)辛基作為橋聯(lián)基團(tuán)，在(Ph3C)[B(C6F5)4]或其他硼鹽作為助催化劑的情況下，能催化1-己烯聚合，活性最高達(dá)到16.2×106g PH·(mol Zr)-1·h-1，制備得到高度等規(guī)的聚1-己烯PH[10]。鉿為金屬中心的5b(見(jiàn)圖5)可以催化3-甲基-1-戊烯聚合，也可以獲得高等規(guī)度的聚合物，但是催化活性較低[11]。

5a:M=Zr;5b:M=Hf。

2 [N,N]類(lèi)配體金屬絡(luò)合物

2.1 脒基類(lèi)金屬絡(luò)合物

苯甲脒基鈦?zhàn)褰饘俳j(luò)合物6a～6f(見(jiàn)圖6)可用于催化丙烯聚合。當(dāng)選擇以二氯甲烷作為聚合溶劑時(shí)，鈦絡(luò)合物6a所制得聚丙烯(PP)的等規(guī)度很低，只有57%；當(dāng)金屬中心改變?yōu)殇喸訒r(shí)，鋯催化劑6c催化所得PP的等規(guī)度有非常大提高，大于95%。

6a:M=Ti, R1=Me, X=Cl;6b:M=Zr, R1=Me, X=Cl;6c:M=Zr, R1=H, X=Me;6d:M=Ti, R1=Me, X=Cl;6e:M=Zr, R1=Me, X=Me;6f:M=Ti, R1=Me, X=Me。

提高聚合時(shí)丙烯單體的壓力，不僅可以提高催化劑活性，還有利于提高聚合物PP的等規(guī)度[12]。其中，提高丙烯單體壓力至1.7 MPa，MAO為助催化劑，6e可以得到高等規(guī)度的PP，等規(guī)度達(dá)到96%，催化活性達(dá)到26.6×105g PP·(mol Zr)-1·h-1，聚合物PP熔點(diǎn)為152 ℃；改變聚合條件，降低丙烯壓力至0.9 MPa時(shí)，雖然催化活性降低很多，但是所得聚合物的等規(guī)度(90%)和熔點(diǎn)(146 ℃)仍然較高，在常壓條件下6e催化丙烯聚合時(shí)，不能得到等規(guī)PP[13]。

2.2 氮雜環(huán)類(lèi)金屬絡(luò)合物

鉿絡(luò)合物7(見(jiàn)圖7)包含吡啶基骨架橋連結(jié)構(gòu)，在90 ℃的聚合溫度下，以二丁基鋁和硼鹽作為助催化劑，催化丙烯聚合具有較高活性，并且獲得高等規(guī)的PP，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量很高，達(dá)到71萬(wàn)，熔點(diǎn)高達(dá)141 ℃[14]。改變配體結(jié)構(gòu)，8a和8b(見(jiàn)圖8)在連接吡啶基與氮原子的碳原子上進(jìn)一步修飾，引入取代苯基，構(gòu)造大位阻環(huán)境，在硼鹽作為助催化劑的條件下，都能催化丙烯聚合制備高度等規(guī)的聚合物[15]。相同配體結(jié)構(gòu)，不同金屬中心的兩個(gè)絡(luò)合物，鉿為金屬中心的8b所得PP的等規(guī)度相對(duì)較高，達(dá)到94.2%。研究表明，兩個(gè)催化劑還能催化1-辛烯和乙烯共聚，8b所得共聚物中1-辛烯單體的插入率高于8a。

圖7 絡(luò)合物7

8a: M=Zr;8b: M=Hf。

2.3 二胺基類(lèi)金屬絡(luò)合物

含有N-(2-二甲胺基芐基)芳胺類(lèi)配體的雙核鋯絡(luò)合物9a～9c(見(jiàn)圖9)，二丁基鋁和硼鹽作為助催化劑，該系列鋯絡(luò)合物催化乙烯聚合表現(xiàn)出中等活性，可以獲得高分子量至超高分子量的聚乙烯(PE)[16]。聚合條件不變，鋯絡(luò)合物9c含有異丙基取代基，催化所得聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量為202萬(wàn)，遠(yuǎn)高于9b(100萬(wàn))和9a(56萬(wàn))。由此表明，增大配體的空間位阻環(huán)境，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可以得到較大幅度的提高。此外，還對(duì)提高絡(luò)合物的催化活性有利，該系列3個(gè)催化劑中，9c的催化活性最高，達(dá)到114×103g PE·(mol Zr)-1·h-1。

9a: Ar=2,6-Me2C6H3;9b: Ar=2,6-Et2C6H3;9c: Ar=2,6-iPr2C6H3。

2.4 β-二亞胺類(lèi)金屬絡(luò)合物

鈦催化劑10a～10d(見(jiàn)圖10)含有雙(β-二亞胺)骨架，可以催化乙烯聚合反應(yīng)。一系列研究表明，配體骨架的碳原子上連接有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(例如三氟甲基)的絡(luò)合物，活性得到提高，使用改性甲基鋁氧烷(MMAO)作為助催化劑，該系列催化劑中含有CF3取代基的10b催化活性最高，為528×103g PE·(mol Ti)-1·h-1，相比之下，含有甲基取代基的鈦催化劑10a的催化活性最低[17]。

10a: R1=R2=CH3;10b: R1=R2=CF3;10c: R1=Ph, R2=CH3;10d: R1=Ph, R2=CF3。

單(β-二亞胺)鈦催化劑11a～11c(見(jiàn)圖11)，在MMAO活化下，鈦催化劑11b在催化乙烯聚合時(shí)表現(xiàn)出很高的催化活性，最高為7.68 × 106g PE·(mol Ti)-1·h-1，并且11b能催化乙烯和1-己烯的共聚反應(yīng)，活性最高可以達(dá)到2.61×106g Polymer·(mol Ti)-1·h-1，1-己烯作為共聚單體，在聚合物分子鏈中插入率達(dá)到32.3%[18]，通過(guò)應(yīng)用配體結(jié)構(gòu)的空間位阻影響，調(diào)變電子效應(yīng)，能得到不同1-己烯插入率(6.2%～32.3%)的聚合物[19]。

11a: Ar=2,6-iPr2C6H3;11b: Ar=2,6-F2C6H3;11c: Ar=C6F5。

3 [N,O]類(lèi)配體金屬絡(luò)合物

3.1 苯氧基亞胺類(lèi)鈦?zhàn)褰饘俳j(luò)合物

在近年來(lái)所報(bào)道的非茂金屬烯烴聚合催化劑研究中，苯氧基亞胺類(lèi)過(guò)渡金屬催化劑是最多的。苯氧基亞胺類(lèi)鈦?zhàn)褰饘俳j(luò)合物(簡(jiǎn)稱FI催化劑)最早由日本Mitsui公司的Fujita等報(bào)道[20]，典型FI催化劑的骨架結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖12。合成該類(lèi)催化劑的原料來(lái)源普遍，制備成本低，配體結(jié)構(gòu)可以變化，易實(shí)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)變，顯現(xiàn)出不同的催化性能，可以得到不同性能的PE、PP等聚合物[21]。該系列催化劑還能催化不同種類(lèi)的烯烴共聚，從而開(kāi)發(fā)出品種多樣的聚烯烴材料[22]。

圖12 絡(luò)合物12

FUJITA等合成了一系列雙(苯氧基亞胺)鋯催化劑12(見(jiàn)圖12)，細(xì)致研究了配體骨架上的取代基對(duì)催化烯烴聚合性能的作用[23]，詳細(xì)的聚合結(jié)果見(jiàn)表1(聚合條件為：聚合溫度25 ℃，乙烯壓力0.1 MPa；MAO物質(zhì)的量1.25 mmol；甲苯體積25 mL；催化劑12a～12h、12k、12l的聚合時(shí)間5 min,催化劑12i、12j的聚合時(shí)間30 min)。

表1 取代基對(duì)苯氧亞胺鋯催化劑催化乙烯聚合的影響

酚氧鄰位烷基取代基(R1)空間位阻的大小對(duì)催化活性的影響較大，當(dāng)R1為空間位阻較小的甲基或丙基，鋯絡(luò)合物12a和12b催化乙烯聚合活性比較低，分別為0.4×106g PE·(mol Zr)-1·h-1和0.9×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，只有當(dāng)R1的空間位阻增大至叔丁基或更大取代基時(shí)，該系列絡(luò)合物的活性才會(huì)顯著增大，顯現(xiàn)出的催化活性超高。12c(R1為叔丁基)催化活性高達(dá)550×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，進(jìn)一步增大R1的空間位阻，所得12e(R1為金剛烷基)和12f(R1為枯基)的催化活性分別達(dá)到714×106g PE·(mol Zr)-1·h-1和2 096×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，表現(xiàn)出的催化活性更高。對(duì)于該系列絡(luò)合物而言，R1空間位阻增大后，相應(yīng)的活性可以得到顯著提高，主要是由于以下兩方面的原因：一方面由于大位阻取代基R1的存在，避免了反應(yīng)過(guò)程中可配位性雜原子與金屬中心配位，從而避免活性中心無(wú)活性；另一方面是過(guò)渡態(tài)的金屬陽(yáng)離子活性中心和與其對(duì)應(yīng)的陰離子更加分散，使得金屬活性中心的配位環(huán)境更為廣闊，有利于乙烯單體的配位和插入，因此活性得到提高。與R1相比，由于R2距離金屬中心較遠(yuǎn)，所以其空間位阻對(duì)催化活性的影響很小，如12c(R2為氫)和12d(R2為甲基)表現(xiàn)出的催化活性較為接近。

結(jié)構(gòu)中亞胺氮原子上的取代基R3的空間位阻對(duì)絡(luò)合物的催化活性也有較大影響，但其作用與R1不同。如表1中，分析12c和12g～12j乙烯聚合研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，芳胺取代基鄰位的烷基取代基空間位阻增大，相應(yīng)絡(luò)合物的催化活性降低顯著。例如12c(R1為苯基)表現(xiàn)出超高的催化活性(550×106g PE·(mol Zr)-1·h-1)，芳胺鄰位含有異丙基的12h，其活性顯著降低為58×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，芳胺鄰位取代基的空間位阻繼續(xù)增大，12i的催化活性繼續(xù)顯著降低，只有0.1×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，12j中芳胺的2個(gè)鄰位均引入大位阻異丙基，其催化活性幾乎降為零。與R1相比，R3對(duì)催化所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響非常明顯，隨著R3(主要指芳胺鄰位的取代基)空間位阻增大，相應(yīng)絡(luò)合物催化所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為：苯基(相對(duì)分子質(zhì)量為0.9萬(wàn))< 2-甲基-苯基(相對(duì)分子質(zhì)量為32萬(wàn))< 2-異丙基-苯基(相對(duì)分子質(zhì)量為113萬(wàn))< 2-叔丁基-苯基(相對(duì)分子質(zhì)量為274萬(wàn))，可以看出相對(duì)分子質(zhì)量明顯升高。分析原因可能是芳胺鄰位連接大位阻取代基，減緩了β-H消除反應(yīng)引發(fā)的鏈終止反應(yīng)，使得制備的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量更高。進(jìn)一步對(duì)所得聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子水平的分析，結(jié)果表明：12c催化所得聚合物的分子鏈端是飽和雙鍵，說(shuō)明其主要的鏈終止反應(yīng)就是β-H消除反應(yīng);但是12h催化所得聚合物鏈端沒(méi)有飽和雙鍵，說(shuō)明其主要的鏈終止反應(yīng)是聚合增長(zhǎng)分子鏈向助催化劑轉(zhuǎn)移的反應(yīng)[24]。從12c、12k和12i催化聚合結(jié)果還能發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中在芳胺的間位或?qū)ξ蝗〈?，?duì)催化活性及所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量幾乎沒(méi)影響[25]。

對(duì)12c和12d催化乙烯聚合結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在酚氧基對(duì)位的取代基R2的空間位阻對(duì)活性和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響都很小，這可能是因?yàn)镽2與金屬中心的距離較遠(yuǎn)，在聚合物分子鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，對(duì)乙烯單體配位后插入到活性分子鏈而形成的阻礙很小[26]。相比之下，R2的電子效應(yīng)能與苯環(huán)的超共軛效應(yīng)結(jié)合，對(duì)金屬活性中心產(chǎn)生影響。在R2位引入給電子基對(duì)配體和中心金屬有增強(qiáng)作用，可以提高絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性。具有較高熱穩(wěn)性的絡(luò)合物13a～13e(見(jiàn)圖13)，就是在酚氧對(duì)位，即R2位引入了供電子基，例如烷氧基。此類(lèi)催化劑的活性隨著聚合溫度的升高而增加，在7 ℃時(shí)催化活性達(dá)到最高，其中13e的催化活性高達(dá)9 350×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，此外，鋯催化劑13b在90 ℃的聚合條件中，依然展現(xiàn)出超高的催化活性，達(dá)到1 697×106g PE·(mol Zr)-1·h-1。

圖13 絡(luò)合物13a～13e

相比于雙(苯氧基亞胺)鋯絡(luò)合物12a～12l在催化乙烯聚合時(shí)普遍展現(xiàn)出較高的催化活性，單(苯氧基亞胺)配位的鋯絡(luò)合物催化活性普遍較低[27]。單(苯氧基亞胺)鈦催化劑14a～14f(見(jiàn)圖14)，在甲基鋁氧烷活化下，14e的催化活性相對(duì)稍高，為1.1×106g PE·(mol Zr)-1·h-1，而該配體結(jié)構(gòu)的鈦絡(luò)合物表現(xiàn)出的乙烯聚合活性只處于中等水平。

圖14 絡(luò)合物14a～14f

為了提高單(苯氧基亞胺)鋯催化劑的催化性能，單(苯氧基亞胺)配位的雙核鋯催化劑15見(jiàn)圖15。在MAO活化下，單核催化劑16(見(jiàn)圖16)的催化活性很低[28]。與鋯催化劑16相比，雙核鋯催化劑15的催化活性提高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)(16.1×103g PE·(mol Zr)-1·h-1)，值得注意的是，雙核鋯催化劑15可以催化乙烯和1-己烯共聚合反應(yīng)，催化活性為14.1×103g Polymer·(mol Zr)-1·h-1，1-己烯插入率為5.8%，然而在相同的聚合條件下，單核鋯催化劑16卻無(wú)法實(shí)現(xiàn)[29]。

圖15 絡(luò)合物15

圖16 絡(luò)合物16

3.2 β-二酮亞胺類(lèi)鈦?zhàn)褰饘俳j(luò)合物

雙(β-二酮亞胺)鈦絡(luò)合物17a～17e見(jiàn)圖17，MMAO作為助催化劑。該系列鈦絡(luò)合物可以較高活性催化乙烯聚合反應(yīng)，17c的催化活性最高，為1.3×106g PE·(mol Ti)-1·h-1，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄,聚合物分散性指數(shù)(PDI)為1.27～1.37，表現(xiàn)出活性聚合特征。該系列催化劑能催化乙烯和降冰片烯的共聚反應(yīng)，也展現(xiàn)出高活性，共聚單體降冰片烯的插入率在11.1%～55.4%[30]。雙(β-二酮亞胺)鈦催化劑18a和18b見(jiàn)圖18，在MAO作為助催化劑條件下，18a催化聚合15 min，所得聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為27萬(wàn)(PDI=1.01)，延長(zhǎng)聚合時(shí)間至1 h，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為99萬(wàn)(PDI=1.17)，說(shuō)明18a在長(zhǎng)達(dá)1 h的時(shí)間跨度內(nèi)，表現(xiàn)出活性聚合特征[31]。當(dāng)聚合溫度提高至75 ℃時(shí)，所得聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間延長(zhǎng)呈線性增加趨勢(shì)，相對(duì)分子質(zhì)量分布也非常窄(PDI<1.15)，所以仍然有活性聚合特征。

圖17 絡(luò)合物17a～17e

圖18 絡(luò)合物18a、18b

3.3 多齒類(lèi)配體鈦?zhàn)褰饘俳j(luò)合物

含多齒酚胺類(lèi)配體的結(jié)構(gòu)和1,2-環(huán)己基橋的鋯絡(luò)合物19a～19c(見(jiàn)圖19)能用于催化1-己烯聚合，酚氧鄰位取代基R1的空間位阻對(duì)所制備聚合物的規(guī)整度影響較大。在三五氟苯硼為助催化劑條件下，19a(R1為甲基)的R1取代基較小，只得到了無(wú)規(guī)聚合物，通過(guò)增大R1的空間位阻，19b(R1為叔丁基)和19c(R1為金剛烷基)就可以制備出等規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物[32]。具有1,2-苯基橋的多齒酚胺鋯催化劑20a～20d見(jiàn)圖20。在硼鹽活化下，該類(lèi)鋯催化劑在催化1-己烯聚合時(shí)表現(xiàn)出極高的催化活性，達(dá)到5.0×108g PH·(mol Zr)-1·h-1，通過(guò)對(duì)苯基橋連結(jié)構(gòu)部分進(jìn)行調(diào)變，不僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)所得聚合物PH立構(gòu)規(guī)整度的調(diào)控，還能得到更高的催化活性[33]。

19a: R1=R2=Me;19b: R1=R2=tBu;19c: R1=adamantyl, R2=Me。

20a: R1=tBu, R2=H;20b: R1=Cl, R2=H;20c: R1=tBu, R2=Cl;20d: R1=Cl, R2=Cl。

4 后過(guò)渡金屬絡(luò)合物

4.1 鎳系金屬絡(luò)合物

α-二亞胺鎳、鈀絡(luò)合物一般含有大位阻取代基，也可以作為良好的烯烴聚合催化劑，結(jié)構(gòu)骨架見(jiàn)圖21～圖23。MAO為助催化劑，該系列鎳系絡(luò)合物對(duì)催化乙烯聚合的活性能達(dá)到1.1×107g PE·(mol Ni)-1·h-1。相似的，通過(guò)調(diào)變結(jié)構(gòu)中的取代基和聚合條件，可以得到不同相對(duì)分子質(zhì)量、線性和支化度的聚合物[34]。

圖21 絡(luò)合物21

圖22 絡(luò)合物22

M=Ni,Pd;R=H,Me;X=Me,Cl,Br;Ar=2,6-di-iPr-C6H3。

值得注意的是，由于鎳、鈀屬于后過(guò)渡族金屬，親氧性比較弱、對(duì)極性官能團(tuán)的容忍度高，所以該系列絡(luò)合物能催化乙烯與極性單體進(jìn)行共聚反應(yīng)[35]。研究證實(shí)，利用鈀催化劑可以實(shí)現(xiàn)乙烯/丙烯酸甲酯共聚合反應(yīng)，得到的共聚物支化度很高，分子主鏈上每1 000個(gè)碳原子含有97～106個(gè)支鏈碳原子，調(diào)控共聚單體即極性單體的加入量，能改變所得共聚物中丙烯酸甲酯的插入率。

4.2 鐵系金屬絡(luò)合物

新型催化劑二價(jià)鐵、二價(jià)鈷絡(luò)合物中有三齒吡啶二亞胺骨架結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖24)。在助催化劑MAO的存在下，該系列催化劑對(duì)乙烯聚合表現(xiàn)出很高的催化活性，高達(dá)3×108g PE·(mol Fe)-1·h-1, 比茂金屬催化劑還要高。鐵屬于豐產(chǎn)元素，該系列鐵絡(luò)合物的合成方法簡(jiǎn)便，而且相對(duì)于鈦?zhàn)褰j(luò)合物，對(duì)水和氧的敏感度較低[36]。該系列相同配體不同金屬中心的催化劑中，以鐵為金屬中心的催化劑的催化活性通常比以鈷為金屬中心的催化劑的催化活性高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[37]。

M=Fe,Co;X=Cl,Br;R1=Me,iPr,Cl,Br,F;R2=F,Cl,Br,OMe。

在對(duì)吡啶二亞胺鐵催化劑研究的基礎(chǔ)上，改變配體的骨架分子結(jié)構(gòu)及其取代基，創(chuàng)新地制備出多種結(jié)構(gòu)新穎的鐵系絡(luò)合物(見(jiàn)圖25)。

25a: R1=Me, R2=H;25b: R1=Et, R2=H;25c: R1=iPr, R2=H;25d: R1=R2=Me;25e: R1=Et, R2=Me。

25a～25e的聚合溫度為50 ℃，對(duì)催化乙烯聚合的活性很高，改變聚合時(shí)間，對(duì)催化性能有一定影響。研究表明:聚合時(shí)間為20 min，25c的催化活性很高，為2.45×107g PE·(mol Fe)-1·h-1，得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄,PDI為2.7。延長(zhǎng)聚合時(shí)間至40 min，催化活性降低，為1.25×107g PE·(mol Fe)-1·h-1，得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布顯著變寬，PDI為11.1。這就說(shuō)明在較長(zhǎng)聚合時(shí)間內(nèi)，金屬活性中心并不穩(wěn)定，分析原因可能是原催化活性中心失活，或者形成了新的活性物種，從而致使催化活性降低，得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬[38]。

目前還研究出一系列含有[N,N]雙齒配體的鐵、鈷催化劑，在MAO活化下，26a～26n(見(jiàn)圖26)對(duì)催化乙烯聚合展現(xiàn)出的熱穩(wěn)定性較好[39]。在100 ℃條件下，其活性能達(dá)到6.11×107g PE·(mol Fe)-1·h-1。含有相同配體，不同金屬中心的鈷絡(luò)合物27a～27n(見(jiàn)圖26)，聚合條件的改變，對(duì)其催化性能影響非常大。在聚合溫度低于60 ℃、乙烯單體壓力低于1 MPa條件下，只能得到相對(duì)分子質(zhì)量很低的聚合物，即乙烯齊聚物。如果提高聚合溫度在60 ℃以上，使乙烯壓力高于3 MPa，可以得到相對(duì)分子質(zhì)量較高的聚合物，但是催化活性較低，約為1×105g PE·(mol Co)-1·h-1[40]。

26a～26n: M=Fe;27a～27n: M=Co。a: R1=Me, R2=H;b: R1=Me, R2=Me;c: R1=Et, R2=H;d: R1=Et, R2=Me;e: R1=Et, R2=Et;f: R1=Et, R2=iPr;g: R1=Pr, R2=H;h: R1=Pr, R2=Me;i: R1=Pr, R2=Et;j: R1=Pr, R2=iPr;k: R1=Ph, R2=H;l: R1=Ph, R2=Me;m: R1=Ph, R2=Et;n: R1=Ph, R2=iPr。

5 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，非茂配體種類(lèi)繁多，合成簡(jiǎn)便，相應(yīng)的非茂金屬絡(luò)合物性質(zhì)穩(wěn)定且催化性能優(yōu)異。目前，非茂催化劑的研究開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得重要進(jìn)展，通過(guò)配體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)達(dá)到對(duì)催化活性以及聚合物性能的控制，已發(fā)現(xiàn)許多產(chǎn)物結(jié)構(gòu)很有特點(diǎn)的非茂催化劑體系。隨著催化機(jī)理的逐步揭示以及構(gòu)效關(guān)系的深入研究，非茂催化劑的潛力將被進(jìn)一步釋放，更有效促進(jìn)聚烯烴工業(yè)的蓬勃發(fā)展。未來(lái)，加快攻關(guān)非茂金屬絡(luò)合物的負(fù)載化使其符合工業(yè)生產(chǎn)裝置的要求以及開(kāi)發(fā)非茂催化劑相關(guān)的后期聚合產(chǎn)品將是其發(fā)展的重心。