蔡新恒，魏曉麗，梁家林，劉穎榮，王 威

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油加工的主要產(chǎn)品為燃料和化工品，近年來，隨著燃油經(jīng)濟(jì)性的提高、替代燃料及電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，石油的非燃料利用越來越成為其新增需求的主要來源[1-2]。預(yù)計(jì)未來10年全球運(yùn)輸燃料需求量復(fù)合年均增長(zhǎng)率低于1%，而對(duì)于丙烯和對(duì)二甲苯等化工品的需求增長(zhǎng)率約5%，另據(jù)國(guó)際能源署(IEA)預(yù)測(cè)，到2030年化工原料占世界石油需求增長(zhǎng)的比例將超過30%，到2050年接近50%，由此可見，石油需求重心和增長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力將由燃料轉(zhuǎn)向化工，未來對(duì)石油最大化生產(chǎn)化工品甚至是原油直接生產(chǎn)化工品的技術(shù)需求將成為必然趨勢(shì)[3-5]。

目前，對(duì)于石油加工向化工型轉(zhuǎn)變，蒸汽裂解和催化裂解仍是不可替代的技術(shù)。由于我國(guó)自產(chǎn)和進(jìn)口的原油資源均較重以及輕烴和石腦油資源短缺的國(guó)情，催化裂解技術(shù)以其原料重質(zhì)、產(chǎn)品中丙烯比例高等優(yōu)點(diǎn)而被作為煉化轉(zhuǎn)型的橋梁[6]。已有研究表明，原料的性質(zhì)和組成對(duì)催化裂解的化工品收率具有至關(guān)重要的影響，例如，石蠟基減壓蠟油催化裂解的丙烯收率可超過24%，乙烯、丙烯和丁烯總收率超過40%[3]，但對(duì)于中間基、環(huán)烷基蠟油尤其渣油原料，直接采用催化裂解工藝較難實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)化工品目標(biāo)。然而，當(dāng)前的客觀形勢(shì)是隨著原油資源的不斷開采利用，近年來石蠟基原油的供應(yīng)逐年減少，中間基和環(huán)烷基原油的供應(yīng)比例越來越大。目前我國(guó)原油對(duì)外依存度已達(dá)70%，且進(jìn)口原油以中間基原油為主，勢(shì)必會(huì)對(duì)以多產(chǎn)化工品為目標(biāo)的化工轉(zhuǎn)型帶來嚴(yán)重挑戰(zhàn)。在此背景下，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)基于定向加氫處理與催化裂解組合開發(fā)的化工型集成技術(shù)可較大幅度提高中間基重油的低碳烯烴和BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率，其中，重油原料的加氫方向和深度控制是實(shí)現(xiàn)加氫和催化裂解耦合從而低耗高效地多產(chǎn)化工品的關(guān)鍵之一?；诖?，本課題運(yùn)用分子水平表征結(jié)合反應(yīng)化學(xué)研究考察多產(chǎn)化工品(主要針對(duì)丙烯和BTX)的優(yōu)勢(shì)烴類與前軀物結(jié)構(gòu)以及組成結(jié)構(gòu)在加氫過程中的變化，以期為重油改質(zhì)多產(chǎn)化工品技術(shù)及相關(guān)輕質(zhì)化利用技術(shù)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

大慶減壓蠟油、勝利減壓蠟油、遼河減壓蠟油等及其催化裂解系列產(chǎn)物，青島蠟油、揚(yáng)子蠟油、西太渣油及其系列加氫產(chǎn)物，沙輕常渣(常渣指常壓渣油，下同)、沙中常渣、沙重常渣、科威特減渣(減渣指減壓渣油，下同)及伊重減渣，均由石科院提供。采用文獻(xiàn)[7]的固相萃取法對(duì)蠟油進(jìn)行分離，采用文獻(xiàn)[8]的四組分法對(duì)渣油進(jìn)行分離。

正己烷、二氯甲烷、無水乙醇，均為分析純，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；細(xì)孔硅膠，100～200目，購于青島海洋化工廠；中性氧化鋁，100～200目，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的分子水平表征

對(duì)重油(蠟油、渣油)及其飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分進(jìn)行分子水平詳細(xì)表征，如圖1所示。采用GC-MS法[9-10]分析重油飽和烴、芳烴的烴類組成及正異構(gòu)鏈烷烴組成，采用場(chǎng)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜法(GC-FI/FD TOFMS)[11]分析重油飽和烴、芳烴的烴類詳細(xì)碳數(shù)分布，采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法(FT-ICR MS)[12]分析重油及其芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分的詳細(xì)分子水平組成。樣品的其他常見物理化學(xué)性質(zhì)分析均采用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

圖1 重油分子水平組成的分析流程

2 結(jié)果與討論

2.1 典型重油性質(zhì)組成特點(diǎn)

開發(fā)以重油為原料的多產(chǎn)化工品技術(shù)，首先要對(duì)重油的特點(diǎn)及生產(chǎn)化工品的潛力進(jìn)行評(píng)估，以利于選擇合適的基礎(chǔ)工藝流程。不同重油的性質(zhì)不同，生產(chǎn)化工品的潛力各不相同，石蠟基原料催化裂解產(chǎn)丙烯等化工品的效果較好，中間基、環(huán)烷基原料的效果相對(duì)較差。表1列出了幾種典型中間基重油的主要性質(zhì)和組成。由表1可知，隨著原料變重，其氫含量逐漸降低，硫、氮雜原子和鎳、釩重金屬等含量升高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等極性重組分增加，焦炭前軀物含量升高，而易裂化組分減少。這些性質(zhì)和組成均是限制中間基重油尤其是渣油直接作為催化裂解原料的不利因素，應(yīng)通過溶劑脫瀝青(溶脫)、加氫等前處理工藝改善其性質(zhì)和組成后才有望達(dá)到多產(chǎn)化工品的目標(biāo)。

表1 幾種典型重油的主要性質(zhì)和組成

以沙輕常渣為例，其烴族組成及4種多環(huán)芳烴的碳數(shù)分布如圖2和圖3所示。由圖2可知，沙輕常渣中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為11.8%，而多環(huán)芳烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等難裂化組分總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50.4%。由圖3可知，菲、芘、、苝等多環(huán)芳烴都含有容易裂化的烷基側(cè)鏈，其烷基側(cè)鏈有隨芳環(huán)數(shù)增加而減短的趨勢(shì)，類似地，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子實(shí)際上也含有一定比例的烷基側(cè)鏈。綜合來看，根據(jù)重油的性質(zhì)組成特點(diǎn)，從增加原料可裂化組分、消除不利因素的角度而言，通過加氫實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)的芳環(huán)加氫飽和、雜原子脫除并盡可能使烷基側(cè)鏈保留完整是中間基重油改善性質(zhì)的總體方向。

圖2 沙輕常渣的烴族組成a—鏈烷烴； b—一環(huán)～三環(huán)環(huán)烷烴； c—四環(huán)～六環(huán)環(huán)烷烴； d—單環(huán)芳烴； e—多環(huán)芳烴； f—膠質(zhì)； g—瀝青質(zhì)

圖3 沙輕常渣的4種多環(huán)芳烴的碳數(shù)分布 —菲； —芘； —； —苝

2.2 以多產(chǎn)化工品為目標(biāo)的原料烴類結(jié)構(gòu)導(dǎo)向研究

重油原料的加氫方向和程度控制是實(shí)現(xiàn)加氫和催化裂解耦合從而低耗高效地多產(chǎn)化工品的關(guān)鍵問題之一，重油原料的加氫方向和程度控制關(guān)系到加氫過程的氫耗、加氫-催化裂解組合過程的能耗以及加氫生成油(催化裂解原料)的收率、可裂化性及化工品收率。為此，以催化裂解的傳統(tǒng)優(yōu)質(zhì)原料大慶蠟油作為參考先對(duì)具有多產(chǎn)化工品特性的原料組成及其反應(yīng)性進(jìn)行初步探討。在以RMP-1為催化劑、反應(yīng)溫度為620 ℃、空速為4 h-1的反應(yīng)條件下，大慶蠟油經(jīng)催化裂解反應(yīng)得到氣體、汽油、柴油、重餾分油和焦炭等系列產(chǎn)物。表2是結(jié)合產(chǎn)物收率及分子水平表征得到的大慶減壓蠟油催化裂解反應(yīng)原料及產(chǎn)物的分子水平物料分布。由表2可知：大慶蠟油原料的化合物類型組成以鏈烷烴為主(且正構(gòu)鏈烷烴占比超60%)，還含有較多的環(huán)烷烴，而芳烴尤其是多環(huán)芳烴、含硫芳烴及極性物很少；大慶蠟油裂解產(chǎn)物中，由單程催化裂解生成的丙烯、乙烯、BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.92%，8.73%，7.67%。由反應(yīng)前后原料到產(chǎn)物的組成類型變化可知，鏈烷烴和環(huán)烷烴在催化裂解過程中主要通過深度裂化反應(yīng)生成包括乙烯、丙烯等目標(biāo)化工品在內(nèi)的氣體產(chǎn)物以及少部分通過脫氫、芳構(gòu)化反應(yīng)生成BTX產(chǎn)品和芳烴；苊類、芴類、菲類及更高環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴、噻吩型含硫芳烴以及復(fù)雜極性物一方面通過烷基側(cè)鏈的裂化反應(yīng)生成小分子產(chǎn)物，但主要通過芳環(huán)的縮合反應(yīng)生成焦炭；環(huán)烷基苯(四氫萘)和二環(huán)烷基苯(八氫菲)可能通過環(huán)烷環(huán)開環(huán)裂化反應(yīng)生成BTX，也可能通過環(huán)烷環(huán)氫轉(zhuǎn)移和脫氫反應(yīng)生成萘等多環(huán)芳烴。根據(jù)對(duì)大慶蠟油原料組成及其催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物的分析可知，鏈烷烴和環(huán)烷烴是中間基重油改質(zhì)的較優(yōu)烴類結(jié)構(gòu)。

表2 大慶減壓蠟油催化裂解反應(yīng)原料及產(chǎn)物的分子水平物料分布 w,%

基于重油分子水平組成、烴分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)結(jié)合催化裂解反應(yīng)化學(xué)基本規(guī)則構(gòu)建了重油丙烯和BTX潛含量模型[13]，可對(duì)模型分子或重油原料的理論丙烯潛含量和BTX潛含量進(jìn)行測(cè)算，結(jié)合校正系數(shù)亦可對(duì)實(shí)際收率進(jìn)行預(yù)測(cè)。表3和表4是運(yùn)用上述模型計(jì)算所得的相同碳數(shù)(C30)的不同烴類結(jié)構(gòu)(帶有正構(gòu)烷基側(cè)鏈)的理論丙烯潛含量和BTX潛含量。由表3可知，作為重油餾程范圍的代表性結(jié)構(gòu)，C30的各類烴分子均具有生成丙烯的潛力。由表4可知，催化裂解條件下主要是環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴具有生成BTX的潛力，由于重油餾程范圍的原料烴分子基本上含有較高碳數(shù)的烷基側(cè)鏈，因此其丙烯潛含量較高，而BTX潛含量相對(duì)較低。

表3 相同碳數(shù)(C30)的不同烴類結(jié)構(gòu)的理論丙烯潛含量 w,%

表4 相同碳數(shù)(C30)的不同烴類結(jié)構(gòu)的理論BTX潛含量 w,%

圖4是烷基取代一環(huán)環(huán)烷烴的理論丙烯潛含量和BTX潛含量隨烷基側(cè)鏈碳數(shù)增加的變化趨勢(shì)。由圖4可以看出，在重油餾程范圍，丙烯等低碳烯烴的潛含量一般高于BTX潛含量，且一定程度上丙烯潛含量隨原料餾程增加而增大，而BTX潛含量則隨之減小。從這個(gè)角度表明重油催化裂解多產(chǎn)化工品的方向應(yīng)考慮丙烯等低碳烯烴最大化為主、同時(shí)兼產(chǎn)BTX為輔。由圖4還可以看出，丙烯潛含量相對(duì)較高的烴類型為鏈烷烴、一環(huán)～四環(huán)環(huán)烷烴、烷基苯、環(huán)烷基苯和萘類，其中，對(duì)于環(huán)烷基苯(四氫萘)、二環(huán)烷基苯(八氫菲)和萘類而言，盡管其丙烯潛含量較高，但在實(shí)際條件下這幾類烴結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性更易受到分子篩類型、反應(yīng)溫度、劑油比等復(fù)雜因素的影響[14-16]。

圖4 烷基取代一環(huán)環(huán)烷烴的理論丙烯潛含量和BTX潛含量隨烷基側(cè)鏈碳數(shù)的變化趨勢(shì)對(duì)比■—丙烯潛含量； ●—BTX潛含量

圖5是四氫萘開環(huán)和脫氫的幾種基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘[17-18]。由圖5可以看出，由氫質(zhì)子直接進(jìn)攻四氫萘而引發(fā)的開環(huán)裂化反應(yīng)或脫氫反應(yīng)，其反應(yīng)能壘均明顯高于由正碳離子引發(fā)的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘，表明在富含鏈烷烴和長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的重油體系中，在催化裂解條件下，四氫萘等結(jié)構(gòu)易與反應(yīng)中生成的正碳離子或烯烴通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成萘等多環(huán)芳烴，進(jìn)而影響四氫萘開環(huán)裂化生成低碳烯烴和BTX的選擇性，并且會(huì)對(duì)體系中二次裂解原料(汽油餾分)[19]和烯烴的生成造成不利影響。綜合以上分析認(rèn)為，以多產(chǎn)化工品為目標(biāo)的優(yōu)勢(shì)原料烴類結(jié)構(gòu)為鏈烷烴、一環(huán)～四環(huán)環(huán)烷烴及烷基苯，因此，對(duì)于以多產(chǎn)化工品為目標(biāo)的中間基渣油的加氫處理/改質(zhì)，值得關(guān)注的方向?yàn)槌憝h(huán)芳烴超深度加氫飽和并適度裂化。

圖5 四氫萘開環(huán)和脫氫的幾種基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘

2.3 劣質(zhì)渣油的組成結(jié)構(gòu)在深度加氫過程中的變化

以多產(chǎn)化工品的優(yōu)勢(shì)烴類結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向，石科院開發(fā)了與催化裂解技術(shù)耦合的渣油加氫技術(shù)，可克服中間基渣油硫、氮、重金屬等雜原子含量高以及稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等難裂化重組分多的不利影響，將劣質(zhì)中間基渣油定向加氫轉(zhuǎn)化為具有較大化工品潛收率的重質(zhì)原料。表5是西太渣油深度加氫前后烴族組成的變化。由表5可以看出，西太渣油在加氫過程中實(shí)現(xiàn)了多環(huán)芳烴、噻吩型含硫芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的深度加氫飽和，定向轉(zhuǎn)化為鏈烷烴和環(huán)烷烴尤其是一環(huán)～三環(huán)環(huán)烷烴等可多產(chǎn)化工品的優(yōu)勢(shì)烴類結(jié)構(gòu)。

表5 渣油深度加氫前后烴族組成變化 w，%

圖6是常壓渣油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分的代表性分子結(jié)構(gòu)。由圖6可以看出，常壓渣油加氫過程實(shí)現(xiàn)了硫、氮雜環(huán)并稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的超深度加氫轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步表明該技術(shù)具有較好的原料適應(yīng)性，能用來靈活加工劣質(zhì)渣油資源。

圖6 常壓渣油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的代表性分子結(jié)構(gòu)

圖7是常壓渣油及其加氫渣油中烷基苯系列的碳數(shù)分布。由圖7可以看出，常壓渣油加氫前后碳數(shù)分布范圍變化較小，表明在對(duì)多環(huán)芳核加氫飽和的同時(shí)，烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)得到較好的保留，而這對(duì)催化裂解多產(chǎn)丙烯等化工品大為有利。基于上述以烴類結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向的渣油深度加氫與高選擇性催化裂解耦合，加氫渣油催化裂解小試的丙烯收率可達(dá)17.5%以上，低碳烯烴和BTX總收率約40%以上，從而較好地實(shí)現(xiàn)了劣質(zhì)中間基渣油多產(chǎn)化工品目標(biāo)。

圖7 常壓渣油及其加氫渣油中烷基苯系列的碳數(shù)分布 —常壓渣油； —加氫渣油

圖8是加氫重油中多環(huán)芳烴(含四氫萘和八氫菲)的含量與烷基苯含量的關(guān)聯(lián)。由圖8可以看出，無論是加氫蠟油還是加氫渣油，其殘存的多環(huán)芳烴含量均與烷基苯含量有很好的正相關(guān)關(guān)系。烷基苯對(duì)于多產(chǎn)丙烯和BTX化工品目標(biāo)來說是具有優(yōu)勢(shì)的前軀物結(jié)構(gòu)，多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)無疑是不利結(jié)構(gòu)，而環(huán)烷基苯和二環(huán)烷基苯是否能助產(chǎn)化工品要取決于催化裂解過程的反應(yīng)控制。因此，未來通過蒸餾切割或溶劑分離將烷基苯或單環(huán)芳烴與重油中多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分開，通過分級(jí)加氫調(diào)控有望進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)以相對(duì)較低的氫耗達(dá)到更高的化工品潛收率目標(biāo)。

圖8 加氫重油中多環(huán)芳烴(含四氫萘和八氫菲)含量與烷基苯含量的關(guān)聯(lián)●—加氫蠟油； ■—加氫渣油

3 結(jié) 論

(1)中間基劣質(zhì)渣油中硫、氮、重金屬等雜原子含量高，稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等難裂化重組分多，對(duì)多產(chǎn)化工品利用途徑帶來不利影響和挑戰(zhàn)，需通過加氫等前處理工藝進(jìn)行改質(zhì)。

(2)基于重油分子水平組成、烴分子結(jié)構(gòu)結(jié)合催化裂解反應(yīng)化學(xué)研究，提出多產(chǎn)化工品的優(yōu)勢(shì)原料烴類組成結(jié)構(gòu)為鏈烷烴、一環(huán)～四環(huán)環(huán)烷烴及烷基苯，此為渣油加氫與催化裂解耦合的重要結(jié)合點(diǎn)，中間基渣油加氫處理/改質(zhì)的方向?yàn)槌憝h(huán)芳烴超深度加氫飽和并適度裂化。

(3)從分子水平表征中間基渣油加氫前后烴組成結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果表明，石科院以烴類結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向，經(jīng)加氫過程實(shí)現(xiàn)了多環(huán)芳烴、噻吩型含硫芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的深度加氫飽和，定向轉(zhuǎn)化為鏈烷烴和環(huán)烷烴尤其是一環(huán)～三環(huán)環(huán)烷烴等可多產(chǎn)化工品的優(yōu)勢(shì)烴類結(jié)構(gòu)，進(jìn)而與高選擇性催化裂解技術(shù)耦合可實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)中間基渣油多產(chǎn)低碳烯烴和BTX等化工品的目標(biāo)。