馮 寧，張廣良，趙永紅

（中國日用化學研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是由醚類非離子表面活性劑經(jīng)磷酸酯化得到的一種新型陰離子表面活性劑，不僅具有非離子表面活性劑的特點，還兼具磷酸酯類表面活性劑的優(yōu)良特性：低毒低刺激性，良好的環(huán)境相容性、穩(wěn)定性，低表面張力等［1］。因此醇醚磷酸酯廣泛應用于洗滌、冶金、造紙、紡織等領(lǐng)域［2-5］。

對于脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）來說，相對分子質(zhì)量分布越寬，越不利于下游產(chǎn)品的合理利用［6］。故窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯可能在性能上存在異于常規(guī)脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯之處。然而，現(xiàn)階段對于窄分布醇醚磷酸酯的研究相對較少，黃金文［7］的研究表明，窄分布醇醚磷酸酯的熱穩(wěn)定性、滲透性和起泡性等與常規(guī)分布醇醚磷酸酯存在差異，而且不同相對分子質(zhì)量的AEO 使用相同合成工藝，轉(zhuǎn)化率和單酯質(zhì)量分數(shù)都不盡相同。這極大地限制了對窄分布醇醚磷酸酯的深入研究。

此外，醇醚磷酸酯良好的抗靜電性能使其廣泛應用于紡織行業(yè)［8-9］。但是醇醚磷酸酯與抗靜電性能的構(gòu)效關(guān)系鮮有報道，困難在于難以將特定相對分子質(zhì)量的醇醚磷酸酯從體系中分離。窄分布醇醚磷酸酯有關(guān)鍵組分質(zhì)量分數(shù)高的優(yōu)勢，可以較為準確地描述抗靜電性能與醇醚磷酸酯的構(gòu)效關(guān)系，進而更加深入地探究抗靜電原理和研制高效配方。

本研究采用五氧化二磷（P2O5）和窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（2）（AEO2）進行酯化反應合成窄分布醇醚磷酸酯（N-AE2P）。通過正交實驗法考察了酯化溫度、酯化時間、AEO2和P2O5物質(zhì)的量比對酯化反應轉(zhuǎn)化率和單酯產(chǎn)率的影響。采用紅外光譜（FT-IR）和核磁共振磷譜（31P-NMR）表征目標產(chǎn)物；采用高效液相色譜（HPLC）與電噴霧（ESI）質(zhì)譜聯(lián)用測定產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量；采用熱重分析（TGA）和表面超高電阻計測定產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和抗靜電性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO2，相對分子質(zhì)量275，EO 加合數(shù)2，中輕日化科技股份有限公司），五氧化二磷（P2O5，分析純，成都艾科達化學試劑有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），異丙醇、三乙醇胺、無水硫酸鈉、環(huán)己烷（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），硝酸銀（分析純，北京化工廠）。

儀器：恒溫水浴鍋、電動攪拌機（蘇州威爾實驗用品有限公司），85-2A 磁力攪拌器（上海馳久科學儀器股份有限公司），雷磁PHS-3C 型pH 計（上海儀電科學儀器股份有限公司），VERTEX 70 傅里葉變換紅外波譜儀、AVANCE ⅢTM 400 MHz 超導核磁共振波譜儀、Agilent 1100 LC/MSD 質(zhì)譜儀（瑞士BRUKER 公司），HTG-3精密熱天平（北京恒久科學儀器廠）。

1.2 醇醚磷酸酯的制備

將AEO2加入三口燒瓶中，快速攪拌的同時加入純水1%（對原料總質(zhì)量），然后多次緩慢加入P2O5，緩慢升溫至一定溫度反應一定時間，再加入過氧化氫3%（對原料總質(zhì)量），升溫至90 ℃水解1 h，即可以得到AEO2的磷酸酯混合物。

1.3 測試

單雙酯質(zhì)量分數(shù)：使用電位滴定法測定。精準稱取0.25 g 試樣于150 mL 燒杯中，用50 mL 65%的乙醇溶解，再加入40 mL 水，攪拌均勻。校準pH 計后，將電極浸入試液中，用氫氧化鉀乙醇標準溶液滴定，以電位法確定突躍點，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄消耗的體積和對應的pH。按此操作可以得到第一突躍點（V1）和第二突躍點（V2），隨后加入10 mL 1 mol/L 的AgNO3溶液，繼續(xù)滴定直至出現(xiàn)第三突躍點（V3）［10］。

AEO2轉(zhuǎn)化率：測定殘留醇醚的質(zhì)量分數(shù)進而計算酯化反應后AEO2的轉(zhuǎn)化率。按照QB/T 4948—2016［11］所述方法進行萃取，將有機相石油醚轉(zhuǎn)移到干燥的碘量瓶中，加入15 g 無水硫酸鈉，振搖，靜置30 min，過濾至精確稱量的干燥燒瓶（質(zhì)量為m1）中。旋蒸石油醚相，置于105 ℃恒溫烘箱中干燥至恒重，在干燥器中放冷，精確稱質(zhì)量（m2）。m2-m1即為殘留醇醚的質(zhì)量，進而可以計算醇醚的轉(zhuǎn)化率。

FT-IR：樣品由環(huán)己烷洗滌干燥后，采用溴化鉀晶片涂布，使用傅里葉變換紅外波譜儀進行測試，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)70。

31P-NMR：用環(huán)己烷洗滌樣品，真空干燥后溶于氘代DMSO，在超導核磁共振波譜儀中進行測試，磁場強度9.4 T，掃描頻率121 MHz。

電噴霧質(zhì)譜：使用質(zhì)譜儀考察相對分子質(zhì)量分布，80%甲醇溶液作為流動相，正離子模式檢測，干燥氣流速6 L/min，掃描范圍250～1 200 amu，霧化氣壓30 psi。

熱重分析：使用精密熱天平進行測試，AEO2取樣19.8 mg，醇醚磷酸酯取樣26.6 mg，以10 ℃/min 升溫至600 ℃。

抗靜電性能：根據(jù)GB/T 16801—2013［12］測試。將聚酯布洗滌后裁剪成100 mm×100 mm 的試片，將試樣分別配制成0.4、1.2 和2.0 g/L 的溶液，室溫下分別浸泡4 塊試片10 min，取出后晾3 h，45 ℃干燥4 h，取出4 塊試片平行做空白對照，干燥后放入恒濕器內(nèi)恒濕15 h。利用超高電阻儀測量試片的表面電阻值，空白樣品與被測樣品電阻對整的差值即為織物表面的電阻降。電阻降越大則樣品的抗靜電性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

磷酸單酯的表面活性往往優(yōu)于磷酸雙酯和三酯，因而合成目標往往是獲得單酯質(zhì)量分數(shù)高的磷酸酯產(chǎn)品［9，12-14］。目前大部分工藝都是在反應物醇醚和P2O5物質(zhì)的量比1.0～2.5、酯化溫度65～85 ℃、酯化時間1～3 h 的酯化條件下得到磷酸酯產(chǎn)品［3-4，15］。在此基礎(chǔ)上，采用正交實驗重新考察了反應物物質(zhì)的量比、酯化溫度、酯化時間對單酯質(zhì)量分數(shù)的影響。值得注意的是，盡管AEO2轉(zhuǎn)化為單磷酸酯所需的理論物質(zhì)的量比為2.2，但實際驅(qū)動單酯大量生成需要的反應物更多，因此P2O5用量也大于理論值，P2O5用量越大，反應物物質(zhì)的量比越小。

由表1 可知，極差最大（8.53）的影響因素為物質(zhì)的量比，而反應時間的極差（4.18）最小。影響單酯質(zhì)量分數(shù)的因素主次順序為物質(zhì)的量比、反應溫度、反應時間，即物質(zhì)的量比對單酯質(zhì)量分數(shù)的影響最大，其次是反應溫度，而反應時間的影響最小。較優(yōu)酯化工藝為：AEO2與P2O5物質(zhì)的量比1.4、酯化溫度85 ℃、酯化時間2.5 h。

表1 正交實驗結(jié)果和方差分析

為了更好地反映各因素對單酯質(zhì)量分數(shù)作用的差異，進一步對實驗結(jié)果進行方差分析。其中，F(xiàn)表示因素水平改變引起的平均偏差平方和與誤差平均偏差平方和的比值，即F值越大說明該因素水平改變對實驗結(jié)果的影響越大。不同α有著不同的F分布，當α取值為0.01時，F(xiàn)0.01為99。根據(jù)方差分析可知，F(xiàn)物質(zhì)的量比大于F0.01，即當α取值為0.01 時，只有物質(zhì)的量比的影響是顯著的。

在優(yōu)化工藝條件下制備3 組樣品，測定其單酯質(zhì)量分數(shù)及醇醚轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，使用該工藝合成的醇醚磷酸酯不同批次間的差距不大，證明使用該工藝合成的磷酸單酯質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定性較好，醇醚轉(zhuǎn)化率可以保持在較高水平，是一種比較可靠的工藝。

表2 重復實驗結(jié)果

2.2 表征

2.2.1 FT-IR

由圖1可看出，AEO2在3 429、2 931～2 854、1 460、1 128 cm-1處有明顯的吸收峰，分別對應醇醚—OH、—CH2—、—CH3、C—O。對比AEO2，因為N-AE2P 含有醇醚磷酸單酯和雙酯，其中形成中介效應，對—OH的影響在單酯和雙酯中不同，所以產(chǎn)生了不同波數(shù)下的吸收帶，多重吸收峰在3 600～3 000 cm-1處重疊形成了寬峰；2 272 cm-1處的吸收峰對應995 cm-1附近的峰由P—O產(chǎn)生，與原有的C—O 伸縮振動峰位置相差不大，使N-AE2P 在該波數(shù)附近的吸收峰寬于AEO2。通過紅外表征可以確認，AEO2已經(jīng)成功被P2O5磷酸化，生成了目標產(chǎn)物。

圖1 AEO2(a)和N-AE2P(b)的紅外光譜圖

2.2.2 核磁共振磷譜

31P-NMR 可以考察醇醚磷酸酯中磷原子的化學環(huán)境，隨著磷原子上負電性的增大，磷譜信號由低場向高場過渡［16］，因此，醇醚磷酸酯樣品中的單酯可能出現(xiàn)在最低場，三酯在最高場，雙酯則介于二者之間。結(jié)合楊毓瑩等［17］的研究結(jié)果大致可以確定：圖2中，化學位移-0.86 處為醇醚磷酸單酯中磷原子的吸收峰；-1.16 處為醇醚磷酸雙酯中磷原子的吸收峰；-1.38處為醇醚磷酸三酯中磷原子的吸收峰。反應過程中產(chǎn)生了焦磷酸，因此在化學位移-13.00 處出現(xiàn)了焦磷酸酯中磷原子的吸收峰。

圖2 N-AE2P 的31P-NMR 波譜圖

2.2.3 高效液相色譜-電噴霧質(zhì)譜

使用高效液相色譜-電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用可以分析樣品相對分子質(zhì)量的分布。分子經(jīng)過離子化系統(tǒng)獲得一個質(zhì)子，因此圖3 中橫坐標的質(zhì)荷比數(shù)值等于磷酸酯的相對分子質(zhì)量+1。由于在酯化反應過程中P2O5與醇醚分子先生成焦磷酸酯，再經(jīng)過水解得到磷酸酯，體系中可能含有焦磷酸酯，且醇醚的碳鏈長度為C12～14，加之醇醚中的EO 數(shù)為平均數(shù)，而非固定值，在整個樣品體系中存在不同系列的相對分子質(zhì)量。

圖3 N-AE2P 的高效液相-電噴霧質(zhì)譜圖

由圖3 可知，質(zhì)荷比267、295 分別是十二烷基磷酸單酯和十四烷基磷酸單酯的信號峰；311+44n（n為正整數(shù)）系列為C12的AEOn磷酸單酯；339+44n（n為正整數(shù)）系列為C14的AEOn磷酸單酯；567+88n（n為正整數(shù)）系列為C12的AEOn磷酸雙酯；633+44n（n為正整數(shù)）系列為C14的AEOn磷酸雙酯。樣品體系中單酯和雙酯的相對分子質(zhì)量分布較為集中，EO 加合數(shù)為2～3的醇醚磷酸酯分布集中。

2.3 熱重分析

從圖4 中可以看出，N-AE2P 在低溫下比較穩(wěn)定，225 ℃前失重率僅為2%，可能是由于少量的水和雜質(zhì)逸散；在225～293 ℃快速失重，質(zhì)量減少了60%，對比AEO2斜率相近，失重速率相似，由此推測此處失重是由烷基乙氧基分解引起；300 ℃以上失重緩慢，而剩余質(zhì)量大于原料的剩余質(zhì)量，說明300 ℃時原料已經(jīng)接近分解完畢，而醇醚磷酸酯樣品中的磷酸酯基仍有殘留。

圖4 N-AE2P(a)和AEO2(b)的TGA 曲線

2.4 抗靜電性能

醇醚磷酸酯在紡織工業(yè)中作為抗靜電劑有穩(wěn)定、高效的優(yōu)勢，因而具有廣泛的應用［7-8］。為了探究窄分布醇醚磷酸酯和常規(guī)分布醇醚磷酸酯在抗靜電性能方面的差異，使用相同工藝制備了常規(guī)分布AEO2磷酸酯，并分別進行抗靜電性能測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 抗靜電性能測試結(jié)果

由圖5 可看出，與常規(guī)分布醇醚磷酸酯相比，NAE2P 的抗靜電性能在各個質(zhì)量濃度下均略有優(yōu)勢。由于常規(guī)分布醇醚磷酸酯中有較多EO 加合數(shù)較大的組分，這可能意味著EO 加合數(shù)增大導致醇醚磷酸酯的抗靜電性能有所下降。

為了進一步驗證這個推測，在相同工藝下以窄分布的AEO3為原料合成了窄分布AEO3磷酸酯（NAE3P），并測試其抗靜電性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：N-AE3P 的抗靜電性能比常規(guī)分布AEO2磷酸酯稍差，又因為NAE3P 組分的EO 加合數(shù)大于常規(guī)分布AEO2磷酸酯，進而可以推斷：在一定范圍內(nèi)，EO 加合數(shù)增大可能導致醇醚磷酸酯的抗靜電性能下降。

3 結(jié)論

以窄分布AEO2和P2O5為原料，成功合成了窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（2）磷酸酯，得到了單酯質(zhì)量分數(shù)較高的制備工藝：酯化溫度85 ℃、酯化時間2.5 h、AEO2和P2O5物質(zhì)的量比1.4，AEO2和P2O5物質(zhì)的量比對制備單酯的影響最明顯。合成產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性和抗靜電性能。