王耀耀，徐文博，趙向陽

（河南工學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453003）

印染廢水生化需氧量高、色度高，含有多種有毒有害物質(zhì)，屬于難處理的工業(yè)廢水［1-2］，直接排入大自然將嚴(yán)重污染生態(tài)系統(tǒng)。目前常用的印染廢水處理方法有生物法、電化學(xué)法、膜分離法和吸附法等，其中活性炭吸附法原料來源廣泛、成本低廉、操作簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，是處理印染廢水最有效的方法之一［3-6］?；钚蕴坑珊剂控S富的物質(zhì)經(jīng)高溫或其他形式炭化（活化）形成，具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，是一種環(huán)境友好型吸附劑，廣泛應(yīng)用于污染治理［7-8］。為了避免活性炭吸附有機(jī)染料后對環(huán)境造成二次污染，需要從印染廢水中回收活性炭，通常采用的離心過濾等方法可能出現(xiàn)堵塞篩網(wǎng)或活性炭流失問題，影響回收效率［9］?？梢圆捎么胚x分離法，但活性炭磁化率較小，磁選分離難度較大，因此制備磁性活性炭以增加吸附劑的回收效率十分必要［10］。本研究以玉米淀粉為原料，ZnCl2為活化劑，F(xiàn)eCl3為磁性添加劑，通過兩步法制備磁性玉米淀粉基活性炭，并研究了ZnCl2用量、FeCl3用量、磁性活性炭用量、吸附時(shí)間對吸附過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

玉米淀粉（河南鄭州某農(nóng)貿(mào)市場），ZnCl2，F(xiàn)eCl3，亞甲基藍(lán)，實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

1.2 儀器

Bruker D2 X射線衍射儀，Perkin Elmer Lambda 35紫外-可見分光光度計(jì)，SZX-10 掃描電鏡，CM200-FEG 透射電鏡，BETA201B比表面儀，ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀。

1.3 磁性活性炭的制備

稱取10 g 玉米淀粉和一定量的ZnCl2加入50 mL去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到高壓釜，200 ℃下保溫6 h，自然冷卻后取出，離心過濾，用去離子水清洗，重復(fù)3 次，得到的固體物質(zhì)在真空環(huán)境下干燥即得前驅(qū)體。將6 g 前驅(qū)體和一定量的FeCl3加入50 mL 去離子水中，持續(xù)攪拌并滴加10 mL 1 mol/L 的NaOH 溶液，得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜，于180 ℃下保溫6 h，自然冷卻到室溫后取出，離心過濾，用去離子水清洗，重復(fù)3 次，得到的固體物質(zhì)在真空環(huán)境下干燥即得磁性活性炭。

1.4 亞甲基藍(lán)溶液吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量磁性活性炭加入500 mL 錐形瓶，再加入亞甲基藍(lán)溶液100 mL，加入磁力攪拌子，恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間后，用磁鐵分離活性炭吸附劑，取上清液稀釋，并用紫外-可見分光光度計(jì)測定亞甲基藍(lán)溶液在600 nm 處的吸光度。通過亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算質(zhì)量濃度，并按下式計(jì)算磁性活性炭對亞甲基藍(lán)溶液的吸附量和去除率：

其中，ρ0為初始時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度；ρt為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度；m為磁性活性炭質(zhì)量；V為亞甲基藍(lán)溶液體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性活性炭的表征

2.1.1 XRD

由圖1 可看出，前驅(qū)體在20.0°左右存在一個(gè)單獨(dú)且較寬的衍射峰，為無定形炭的特征峰。磁性活性炭在30.6°、35.5°、43.4°、53.2°、57.5°和62.3°處的衍射峰分別對應(yīng)Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(333)和(400)晶面，表明Fe3O4成功沉積在活性炭表面，形成了復(fù)合磁性活性炭［11］。

圖1 前驅(qū)體(a)和磁性活性炭(b)的XRD 圖譜

2.1.2 微觀形貌

由圖2a 可知，活性炭為5～20 μm 的球狀結(jié)構(gòu)，表面分散著納米尺寸的磁性Fe3O4顆粒；由圖2b 可知，磁性Fe3O4納米顆粒粒徑約為10 nm，成功附著在活性炭表面，形成了磁性活性炭。

圖2 磁性活性炭的SEM 圖(a)和TEM 圖(b)

2.1.3 BET

由圖3 可知，前驅(qū)體和磁性活性炭的N2吸附-脫附等溫曲線均為H3 磁滯環(huán)的Ⅳ型等溫曲線，表明前驅(qū)體和磁性活性炭均為介孔結(jié)構(gòu)。磁性活性炭的比表面積和平均孔徑分別為120.2 m2/g 和0.224 cm3/g，分別是前驅(qū)體（25.4 m2/g，0.034 cm3/g）的4.7 倍和6.6倍，這主要?dú)w因于含鐵化合物在磁化過程中促進(jìn)了前驅(qū)體介孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖3 前驅(qū)體(a)和磁性活性炭(b)的N2吸附-脫附等溫曲線

2.1.4 XPS

由圖4a 可知，710、54、530 和285 eV 處的特征峰分別對應(yīng)Fe 2p、Fe 3p、O 1s 和C 1s。圖4b 中，724.2、709.7 eV 處的特征峰分別對應(yīng)Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，圖4c 中，54.8、56.5 eV 處的特征峰分別對應(yīng)Fe2+和Fe3+，這表明成功制備出Fe3O4。圖4d 中，284.5、285.5 和286.8 eV處的特征峰分別對應(yīng)C—C、sp2石墨碳C—O。圖4e 中，529.5、531.3 eV 處的特征峰分別對應(yīng)Fe—O 和C—O，這表明Fe3O4磁性納米顆粒成功與活性炭結(jié)合［12］。

圖4 磁性活性炭的XPS 圖

2.2 磁性活性炭處理印染廢水的影響因素

2.2.1 ZnCl2用量

ZnCl2用量對磁性活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響見圖5。

圖5 ZnCl2用量對磁性活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

由圖5 可知，亞甲基藍(lán)的去除率隨著ZnCl2用量的增加先增大然后略降低，當(dāng)ZnCl2用量為10 g 時(shí)，去除率最高。這是由于ZnCl2用量較少時(shí)，活性炭的孔隙未完全發(fā)育，隨著ZnCl2用量的增加，玉米淀粉的活化速率加快，形成的活性炭孔隙和比表面積迅速增大，對亞甲基藍(lán)的吸附性能增強(qiáng)。繼續(xù)增加ZnCl2用量，玉米淀粉剩余碳的活性降低，新生成的孔隙發(fā)育緩慢。當(dāng)ZnCl2過量時(shí)，活性炭的孔壁被過度燒蝕，微孔變成大孔，導(dǎo)致活性炭比表面積減小。

2.2.2 FeCl3用量

由圖6 可知，亞甲基藍(lán)的去除率隨著FeCl3用量的增加呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，當(dāng)FeCl3用量為3 g時(shí)，去除率最高。這是由于隨著FeCl3用量的增加，催化產(chǎn)生的吸附位點(diǎn)增加，導(dǎo)致微孔變成大孔，同時(shí)也形成了新的微孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)FeCl3過量時(shí)，在生成Fe3O4的過程中，中間物質(zhì)不僅會導(dǎo)致過度燒蝕，減小磁性活性炭的比表面積，還可能由于生成的Fe3O4過多，堵塞活性炭表面或內(nèi)部的孔隙，造成吸附位點(diǎn)減少，導(dǎo)致對亞甲基藍(lán)的去除率降低。

圖6 FeCl3用量對磁性活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.2.3 吸附時(shí)間

由圖7 可知，隨著吸附時(shí)間的延長，亞甲基藍(lán)的去除率逐漸增大然后趨于平穩(wěn)。這是由于在吸附初期，磁性活性炭的表面存在大量吸附位點(diǎn)，隨著吸附時(shí)間的延長，亞甲基藍(lán)吸附到磁性活性炭表面，溶液質(zhì)量濃度降低；而磁性活性炭表面的吸附位點(diǎn)也逐漸被消耗，吸附逐漸趨于飽和，導(dǎo)致吸附速率逐漸降低，90 min 后，吸附達(dá)到平衡，繼續(xù)延長吸附時(shí)間，亞甲基藍(lán)的去除率不再明顯變化?？紤]能耗，吸附時(shí)間選擇90 min。

圖7 吸附時(shí)間對磁性活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.2.4 磁性活性炭用量

由圖8 可知，當(dāng)磁性活性炭用量較少時(shí)，隨著磁性活性炭用量的增加，亞甲基藍(lán)的去除率明顯增大；當(dāng)磁性活性炭用量超過100 mg 時(shí)，繼續(xù)增加磁性活性炭用量，亞甲基藍(lán)的去除率不再顯著增大。這是由于亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度一定，磁性活性炭用量較少時(shí)，亞甲基藍(lán)過量，快速被磁性活性炭吸附；磁性活性炭用量增加，磁性活性炭相比亞甲基藍(lán)過量，去除率趨于穩(wěn)定?？紤]處理成本，磁性活性炭用量選擇100 mg。

圖8 磁性活性炭用量對亞甲基藍(lán)的吸附效果

3 結(jié)論

前驅(qū)體和磁性活性炭均為介孔結(jié)構(gòu)，磁性活性炭的比表面積相比前驅(qū)體大大提高，F(xiàn)e3O4成功附著在活性炭表面，考慮成本和能耗問題，最佳吸附參數(shù)為：ZnCl210 g、FeCl33 g、吸附時(shí)間90 min、磁性活性炭用量100 mg。此時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的處理效果最佳，去除率達(dá)到93.4%。