何貴平，費(fèi) 良，王潮霞

（1.浙江納美新材料股份有限公司，浙江湖州 313301；2.江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫 214122）

1 泡沫發(fā)生以及破裂機(jī)理

泡沫是空氣分散在水中形成的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。泡沫的薄液膜表面能很高［1］，根據(jù)熵增加原理，泡沫破裂是一個(gè)自發(fā)過程，能量逐漸降低，體系逐漸穩(wěn)定。在泡沫染整過程中，需要嚴(yán)格控制泡沫的發(fā)泡比以及泡沫半衰期，以滿足工藝要求［2-3］。通過研究泡沫的生成與破裂機(jī)理，進(jìn)一步選擇合適的染化料助劑。

1.1 泡沫發(fā)生機(jī)理

泡沫的發(fā)生是在外力（機(jī)械攪拌、剪切等）作用下將氣體分散于水中，構(gòu)成氣-液混合分散體，液體的表面張力越小越容易起泡?；旌弦褐械臍怏w是指空氣、一氧化碳等。產(chǎn)生泡沫必須具備3 個(gè)條件：（1）氣體和液體的混合充分且連續(xù)；（2）氣體和液體之間存在密度差，以形成泡沫聚集體；（3）足夠小的表面張力［4］。純水的表面張力為72.8 mN/m（19.7 ℃），不足以達(dá)到發(fā)泡要求，因此在泡沫產(chǎn)生過程中需要加入適當(dāng)?shù)闹鷦┮詼p小水的表面張力，使之容易起泡，這種助劑被稱為發(fā)泡劑。同時(shí)，泡沫施加器帶有攪拌或者剪切等裝置，能夠?qū)怏w快速地分散到液體中形成泡沫［5］。

1.2 泡沫破裂機(jī)理

泡沫破裂涉及液膜的排液以及氣體的擴(kuò)散，其中排液又分為重力排液和壓力排液［6］。重力排液是液體在重力作用下產(chǎn)生的排液現(xiàn)象，上層液膜的厚度降低，液膜變薄，使泡沫變得不均勻從而容易破裂［7］。一般來說，隨著排液的進(jìn)行，液膜厚度變薄，排液速度減慢。在泡沫體系中，氣體與氣體之間存在一層液膜，在液膜的擠壓下形成不同的形狀，從截面上觀察一般為蜂窩狀，從而在氣液界面上形成Plateau 界面［8］。根據(jù)Laplace 方程，在不同位置受到的壓力不同，因此液膜中的液體會(huì)在這種壓力差的影響下發(fā)生轉(zhuǎn)移，使得局部液膜變薄，從而消泡。在一個(gè)泡沫體系中，泡沫的大小存在差別，因此泡沫內(nèi)氣體的壓力也有所不同，隨著氣泡的增大而減小。氣體會(huì)從小氣泡擴(kuò)散到大氣泡中而消泡，隨著氣泡逐漸變大，液膜進(jìn)一步變薄，最終導(dǎo)致泡沫破裂。能夠減緩泡沫破裂的助劑被稱為穩(wěn)泡劑。

2 發(fā)泡劑

發(fā)泡劑在泡沫染整中的主要作用：（1）降低表面張力，在泡沫染色過程中形成的泡沫是多邊形的泡沫體系，即在泡沫交界處為Plateau 邊界［8］，由Laplace方程可知液膜內(nèi)外壓力差（ΔP）與整個(gè)體系中的泡沫直徑和表面張力有關(guān)，降低表面張力可以降低ΔP，從而減緩液膜的排液，以達(dá)到穩(wěn)定泡沫的目的；（2）增加液膜的表面黏度，發(fā)泡劑會(huì)在氣-液界面產(chǎn)生吸附，增加表面黏度，從而減緩泡沫液的流動(dòng)，使重力排液或者壓力排液的速度都減慢，同時(shí)發(fā)泡劑的這種吸附作用可以阻止泡沫內(nèi)的氣體向外排出；（3）賦予液膜自修復(fù)性，當(dāng)液膜受到力的作用發(fā)生變形時(shí)，發(fā)泡劑濃度減小，表面張力增大，從低能量狀態(tài)到高能量狀態(tài)需要做更大的功，并且溶液中的表面活性劑會(huì)向濃度低的部分再吸附，從而達(dá)到自修復(fù)目的；（4）增加表面電荷，在離子型發(fā)泡劑的作用下，液膜表面會(huì)積累電荷，由于所帶電荷相同，液膜與液膜之間存在靜電斥力，可以阻止泡沫合并，減緩泡沫破裂［9］。

目前常用的發(fā)泡劑有陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性離子、聚合物以及復(fù)合型發(fā)泡劑等［4，10-13］。綜合分析各類發(fā)泡劑的起泡性能、泡沫半衰期、貨源和價(jià)格等，陰離子型和非離子型的發(fā)泡劑使用較多，而兩性型和陽(yáng)離子型的發(fā)泡劑則很少使用，通常在調(diào)節(jié)發(fā)泡劑性能（如提高發(fā)泡劑的發(fā)泡效率）時(shí)才會(huì)使用［4］。

2.1 陰離子型發(fā)泡劑

在泡沫染整中，常用的陰離子型表面活性劑有烷基羧酸鹽（RCOOM）、烷基硫酸酯鹽（ROSO3M）、烷基磷酸酯鹽（ROPO3M）、烷基磺酸鹽（RSO3M）等。其中，烷基羧酸鹽價(jià)格低，但發(fā)泡能力、耐硬水能力差，易受pH 變化的影響，屬于最早開發(fā)使用的表面活性劑之一。由于該類表面活性劑對(duì)水質(zhì)的要求比較高，在泡沫染整中一般不單獨(dú)使用。烷基硫酸酯鹽類發(fā)泡劑的發(fā)泡性能優(yōu)異，且泡沫均勻穩(wěn)定［14］，具有代表性的是十二烷基硫酸鈉（SDS），但這類發(fā)泡劑的溶解性稍差，不易配成高濃度體系，尤其是與一些抑制發(fā)泡物質(zhì)混用時(shí)發(fā)泡能力提升受限。烷基磷酸酯鹽類發(fā)泡劑對(duì)水質(zhì)的適應(yīng)性好，但發(fā)泡性能不理想。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為一種常用的發(fā)泡劑，同樣具有優(yōu)異的發(fā)泡性能，且相對(duì)于SDS 溶解性更好，抗鈉、鎂等離子能力強(qiáng)，能夠在不同pH 下使用，同時(shí)價(jià)格適中，但含有支鏈的這類發(fā)泡劑生物降解性差，可選用直鏈型。

2.2 非離子型發(fā)泡劑

非離子型發(fā)泡劑由于本身不帶電荷，受水質(zhì)中鈉、鎂等金屬離子的影響小，在酸性、堿性體系中都可以使用。非離子型發(fā)泡劑一般分子質(zhì)量都比較高，這種大分子結(jié)構(gòu)能提高黏度，產(chǎn)生的泡沫不易破裂，泡沫半衰期長(zhǎng)，一般分為3 類：（1）聚氧乙烯醚型發(fā)泡劑，其中脂肪醇類聚氧乙烯醚使用較多，由脂肪酸或烷基醇胺類化合物縮合而成，具有較好的發(fā)泡性能，能夠用于泡沫染整，但近幾年烷基酚類由于毒性以及生物降解性差等原因逐漸被禁用；（2）多元醇型發(fā)泡劑，如山梨糖醇、蔗糖等發(fā)泡性能差，難以單獨(dú)使用；（3）聚合物型發(fā)泡劑，多為聚氧乙烯、聚氧丙烯類物質(zhì)，這類非離子型發(fā)泡劑分子質(zhì)量大，體系黏度高，泡沫穩(wěn)定性好。

相對(duì)于陰離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑具有較高的耐硬水能力、較好的泡沫穩(wěn)定性等，且與其他助劑的相容性好，不受離子電荷的影響。但由于分子質(zhì)量大，沒有水溶性基團(tuán)，在水中溶解速度慢，在使用過程中要加入適量助溶性助劑。由于非離子型表面活性劑在水中以氫鍵的形式結(jié)合，在高溫下氫鍵斷裂導(dǎo)致析出，使用溫度不宜超過濁點(diǎn)。

2.3 陽(yáng)離子型發(fā)泡劑

陽(yáng)離子型發(fā)泡劑主要有季銨鹽類、雜環(huán)類、胺鹽類，易受pH變化的影響，且發(fā)泡比相對(duì)較低，泡沫半衰期短，一般不能直接作為發(fā)泡劑使用。某些種類的陽(yáng)離子型表面活性劑本身有一定毒性，會(huì)對(duì)皮膚、黏膜造成傷害，對(duì)人體存在危害，達(dá)不到紡織品服用要求。

兩性型表面活性劑有甜菜堿型、氨基酸型、卵磷脂型等。該類表面活性劑比較溫和，適用于多種工作環(huán)境，多用于高級(jí)沐浴液、洗手液等護(hù)膚清潔用品，但是價(jià)格比較高，在泡沫染整中使用成本過高，很少應(yīng)用。

2.4 復(fù)配型發(fā)泡劑

目前市場(chǎng)上大多數(shù)商品化的發(fā)泡劑都為復(fù)配型。這類發(fā)泡劑由兩種或多種發(fā)泡劑混合而成，其中多為陰離子型和非離子型發(fā)泡劑復(fù)配。這兩種類型的發(fā)泡劑具有協(xié)同作用，非離子型發(fā)泡劑的加入作為一種插入分子，能夠減弱陰離子型發(fā)泡劑分子間的靜電作用力，有效地降低表面張力，同時(shí)非離子型發(fā)泡劑能夠增加體系黏度，使泡沫不易破裂，提高穩(wěn)定性。此類表面活性劑對(duì)工作環(huán)境的適應(yīng)性比較好，可用于泡沫染整液中的復(fù)雜體系。

2.5 泡沫性能及生物降解性能

不同類型表面活性劑的發(fā)泡性能及泡沫穩(wěn)定性能見表1。

表1 不同類型表面活性劑的發(fā)泡性能及泡沫穩(wěn)定性能

由表1 可看出，陰離子型發(fā)泡劑整體的發(fā)泡性最優(yōu)，最初的泡沫高度最高；非離子型發(fā)泡劑具有較高的穩(wěn)泡性能；陽(yáng)離子型發(fā)泡劑的初始泡沫高度和泡沫穩(wěn)定性都相對(duì)最差，不適用于泡沫染整。一般適合泡沫染整的發(fā)泡劑發(fā)泡比大于4，單一的表面活性劑尤其是陽(yáng)離子型表面活性劑很難達(dá)到要求，需要多種類型的發(fā)泡劑進(jìn)行復(fù)配，以滿足生產(chǎn)需求。

由表2 可知，陰離子型發(fā)泡劑中烷基磷酸酯鹽毒性較大，生物降解性差，其次是直鏈烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鈉等。除部分烷基酚聚氧乙烯醚類發(fā)泡劑外，非離子型發(fā)泡劑的毒性相對(duì)于陰離子型發(fā)泡劑要低，生物降解性好；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）的毒性隨著乙氧基聚合度以及憎水基碳鏈長(zhǎng)度的減小而增加；烷基多糖苷是近年來新興的非離子型發(fā)泡劑，發(fā)泡比以及泡沫穩(wěn)定性滿足泡沫染整的要求，同時(shí)對(duì)人體刺激小、毒性小，生物降解率達(dá)到99%，但價(jià)格稍貴。綜合考慮發(fā)泡性以及生態(tài)環(huán)境，十二烷基硫酸鈉、AEO 系列等產(chǎn)品價(jià)格適中，對(duì)環(huán)境影響小，具有優(yōu)良的泡沫性能，是較為理想的發(fā)泡助劑。

表2 表面活性劑的安全性和生物降解性［4］

3 穩(wěn)泡劑

在泡沫染整體系中，泡沫液組成很復(fù)雜，如pH可能是酸性或者堿性，含有大量染化料等。單一的發(fā)泡劑不能完全適應(yīng)所有泡沫染整的要求，泡沫在這種復(fù)雜體系中易破裂，需加入一些能夠增加泡沫半衰期的助劑。對(duì)于不同的發(fā)泡液體系，穩(wěn)泡劑的選擇是不同的，一般穩(wěn)泡劑可分為表面活性劑類、極性有機(jī)物類、聚合物類以及其他新型穩(wěn)泡劑。

3.1 表面活性劑類

表面活性劑可以有效降低體系的表面張力，根據(jù)泡沫破裂的機(jī)理，通過降低表面張力和增加體系黏度可以增強(qiáng)液膜穩(wěn)定性和減少液膜排液［18］。一般用于泡沫穩(wěn)定的表面活性劑為非離子型表面活性劑，這類表面活性劑使液膜表面能更低，可提高穩(wěn)定性，同時(shí)分子質(zhì)量比較大，含有一些可以與水形成氫鍵的基團(tuán)（氨基、酯基、長(zhǎng)醚鏈、酰胺基等），能夠大大提高體系黏度，降低由于重力而產(chǎn)生的排液［19］。常用的表面活性劑類穩(wěn)泡劑有脂肪酸乙醇酰胺［20］、脂肪酸二乙醇酰胺、氧化烷基二甲基胺、聚氧乙烯脂肪酰醇胺和烷基葡萄糖苷5 類。其中脂肪酸二乙醇酰胺是一類重要的穩(wěn)泡劑，本身溶解性較差，但和二乙醇胺的復(fù)合物能夠有效地增加體系黏度，提高泡沫半衰期，一般的商品為6501。不同類型的表面活性劑具有不同的穩(wěn)泡性能，泡沫半衰期也不同（見表1）。

3.2 極性有機(jī)物類

極性有機(jī)物是一種帶有較高極性的小分子物質(zhì)，一般不帶電荷。由于一般的發(fā)泡劑都為陰離子型，分子之間存在靜電斥力，分子間排列不緊密，形成的液膜受到外部作用易破裂，同時(shí)這類分子的分子質(zhì)量比較小，體系黏度增加不多，因此泡沫穩(wěn)定性增加不明顯。而加入一些能夠穿插在陰離子分子之間的極性物質(zhì)，能夠有效降低分子間的靜電作用力，使發(fā)泡劑分子更緊密地排列在一起，增加液膜強(qiáng)度。這類物質(zhì)的加入也能夠提高液膜的表面黏度，減小排液現(xiàn)象的產(chǎn)生。這類穩(wěn)泡劑一般為烷基醇類、酰胺類，其中烷基醇類在使用時(shí)應(yīng)注意體系的極性，對(duì)于不同的體系可能會(huì)產(chǎn)生相反的效果。一般穩(wěn)泡作用由強(qiáng)及弱依次為N-極性取代酰胺、未取代酰胺、硫酰醚、甘油醚、伯醇。

3.3 聚合物類

聚合物類穩(wěn)泡劑雖然本身不具有降低表面張力的能力，但是在溶液中加入少量就能有效地提高體系黏度［21］，與染整中增稠劑的效果類似，可以是天然的也可以是合成的。天然高分子類穩(wěn)泡劑有阿拉伯膠、蛋白質(zhì)、皂角苷、淀粉、明膠等。這類穩(wěn)泡劑一般效果好，毒性低，生物降解性好，對(duì)環(huán)境影響小，但成本比人工合成的聚合物高。合成的高分子化合物有聚乙烯醇、甲基纖維素類、淀粉改性物等，這類聚合物能有效地增加體系黏度，提高穩(wěn)泡性能，但是對(duì)環(huán)境有負(fù)擔(dān)。

3.4 其他

一些新興的物質(zhì)可作為穩(wěn)泡劑使用，如Gemini表面活性劑［22-23］。這類表面活性劑通過連接基以化學(xué)鍵的形式將兩個(gè)單體兩親分子結(jié)合，增強(qiáng)了鏈段之間的強(qiáng)相互作用。連接基的存在減弱了兩個(gè)親水性基團(tuán)（離子基）之間的相互排斥作用力，可在液膜表面緊密排列，同時(shí)降低表面能，使液膜更加穩(wěn)定。在連接基中引入一些極性基團(tuán)與水分子形成氫鍵，可使分子在液膜表面排列更加緊密，增加了液膜的表面黏度。另一方面，增加碳?xì)滏湹膹?qiáng)度能夠增強(qiáng)分子間作用力，從而提高液膜的彈性以及穩(wěn)定性。

納米材料作為一種新興的材料也可應(yīng)用于穩(wěn)定泡沫［24-25］，這類材料通常具有強(qiáng)吸附能力，能夠牢固地吸附在液膜表面。納米材料之間可以形成類似空間網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，能夠有效地穩(wěn)定泡沫。選擇納米粒子的原則：（1）用作穩(wěn)泡劑時(shí)，盡量選用具有各向同性的納米粒子，如球形結(jié)構(gòu)的納米粒子具有更大的接觸面積，可提高液膜的穩(wěn)定性；（2）泡沫染整過程中環(huán)境條件不同，納米粒子的選擇也不同，如在酸性高溫環(huán)境下，需選用耐酸性好、耐高溫的納米粒子；（3）納米粒子本身的親疏水性也會(huì)影響其在液膜表面的吸附，當(dāng)納米粒子在液膜表面的接觸角大于150°或小于30°時(shí)泡沫不穩(wěn)定；（4）選用合適尺寸的納米粒子，納米粒子直徑越小，比表面積越大，越有利于增加液膜表面黏度，降低液膜的排液速度。

4 結(jié)語(yǔ)

在泡沫染整過程中，工作液是一個(gè)復(fù)雜體系，包含各種染料、助劑等。選擇泡沫助劑時(shí)，在考慮泡沫性能的同時(shí)，還應(yīng)該避免不同化學(xué)品之間不相容的問題，尤其是對(duì)于那些離子電荷不同的體系，必要時(shí)需加入其他助劑來穩(wěn)定體系。泡沫的均勻性以及穩(wěn)定性直接關(guān)系到泡沫染整產(chǎn)品的品質(zhì)，泡沫染整過程中存在大量的酸、堿或鹽，在使用泡沫助劑時(shí)需要考慮極端工作環(huán)境對(duì)發(fā)泡性以及穩(wěn)泡性的影響。泡沫助劑是泡沫染整中不可或缺的部分，不同的工作環(huán)境所需的泡沫助劑種類不同，需要開發(fā)特定功能的助劑，泡沫助劑的發(fā)展決定著泡沫技術(shù)應(yīng)用的廣度以及深度。