左智成, 蘇 鈺, 胡洋陽, 李 軍

(上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院, 上海 201620)

在現(xiàn)代汽車工業(yè)中,高強鋼以高延伸率、高強度等優(yōu)異的力學(xué)性能著稱,與傳統(tǒng)鋼材相比在相同強度時質(zhì)量更輕,因此廣泛用于汽車結(jié)構(gòu)件的制造,可滿足汽車對安全性和低能耗的要求[1-3].隨著工業(yè)的發(fā)展,為提高鋼材的使用壽命,對鋼材的耐腐蝕性提出更高的要求.實踐證明,熱鍍鋅是制鋼防腐最有效、最經(jīng)濟的方法之一[4].由Fe-Zn二元相圖可知,在450 ℃鋅浴中可以形成Fe-Zn金屬間化合物[5]ζ(FeZn13)、δ(FeZn7-10)、Г1(Fe11Zn39)、Г(Fe3Zn10)等物相.然而,由于中間相層存在脆性,會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松、剝落.因此,通常采用在鋅液中加入一定量鋁的方法來延緩脆性相的生長[6].鋁在鋅浴中溶解時,鋁熱還可以還原錳氧化物[7],在提高鍍鋅能力的同時可去除鋼表面氧化物.

當(dāng)Al含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),全文同)在0.16%～0.22%[8]時,鍍層表面能夠形成一層薄而完整的Fe2Al5-xZnx抑制層[9].Urednicek等[10]研究表明,在Zn/Fe界面處形成了由Fe2Al5和FeAl3組成的抑制層,延緩了鍍層中Fe-Zn金屬間化合物的形成[11].該抑制層作用機制主要有兩種:鋁耗盡模型和鋅擴散模型[12].目前,關(guān)于孿晶誘導(dǎo)塑性(TWIP)鋼鍍鋅過程中金屬間化合物的研究相對較少.因此,探索TWIP鋼鍍鋅過程中Fe-Al金屬間化合物形成機制及其鍍鋅后耐腐蝕性具有重要意義.

本文旨在研究TWIP鋼鍍鋅過程中Fe-Zn和Fe-Zn-Al金屬間化合物的相生長動力學(xué)和相轉(zhuǎn)變機制,并研究鍍層的耐腐蝕性,以便更好地控制TWIP鋼熱鍍鋅過程中Fe-Zn金屬間相的生長,獲得最佳鍍層性能.

1 實驗方法

本實驗將化學(xué)成分為13.82Mn-1.52Al-0.33Si-0.81C-0.14Cr-0.015V的樣品切成50 mm×30 mm的小塊,用砂紙除去氧化膜,并確保表面無明顯劃痕.將樣品置于乙醇中超聲10 min去除表面污染物.將TWIP鋼板分別在純鋅浴和鋁含量為0.18%的Zn-Al浴中450 ℃熱浸60、180、300和480 s,得到TWIP鋼鍍鋅樣品.

制備鍍鋅樣品的金相試樣.通過對鍍層橫截面的觀察確定不同熱浸時間下鍍層的厚度和微觀組織;利用X線衍射(XRD)確定鍍層物相;利用普林斯頓電化學(xué)工作站(PARSTAT,Potentiostat Galvanostat EIS Analyzer 4000)測試鍍層的耐腐蝕性能;利用E=a+β·logI[13]確定不同試樣塔菲爾Tafel曲線,確定不同試樣的電極電勢(電極電勢E是電流I對數(shù)的線性函數(shù)).本實驗所選擇的電解液為飽和氯化鉀,參比電極為M-K2甘汞電極,輔助電極為鋼片.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鍍層微觀結(jié)構(gòu)

450 ℃時不同熱鍍工藝下鍍層的微觀組織如圖1所示.從圖中可以看出,鍍層分為過渡層、界面層和抑制層.在圖1(c)和圖1(d)中,相對于界面層的平均厚度過渡層更加薄,宏觀上過渡層δ相大部分被ζ相占據(jù),這可能是加入含量0.18%的Al影響了δ相和ζ相的生長速度.在鋅中加入含量0.18%的Al之后,鍍層組織的形貌發(fā)生明顯變化,在Zn浴中熱鍍時ζ相是柱狀或針狀,在鍍層較薄處,針狀物長大不明顯,隨著鍍層厚度增加,針狀物開始生長,并逐漸變得粗大.在Zn-Al浴中熱鍍時,ζ相為粗大、不規(guī)則的多邊形塊狀,隨著鍍層厚度增加,塊狀尺寸有減小趨勢,且塊與塊之間致密度提高.隨著熱鍍時間延長,純Zn熱鍍層中針狀體尺寸變大;而在Zn-Al浴中熱鍍層的不規(guī)則多邊形塊隨著熱鍍時間的增加,組織形狀愈加不規(guī)則且疏松.

圖1 450 ℃不同熱鍍工藝下鍍層微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of coating with different hot dip processes at 450 ℃

兩種熱鍍工藝下過渡層和界面層厚度隨著熱鍍時間的變化關(guān)系如圖2所示.兩種工藝下,純Zn浴中生成的過渡層平均厚度在8～20 μm左右,而Zn-Al浴中生成的過渡層平均厚度大概在30～45 μm.相對于界面層的厚度,過渡層厚度隨熱鍍時間變化不明顯,且兩種工藝下的差距小,表明過渡層生長速度緩慢而平穩(wěn).相反,界面層厚度增加明顯,Zn浴鍍層厚度為283 μm,Zn-Al浴鍍層最厚達(dá)到433 μm.說明界面層生長速度更快,特別是加入含量0.18%的Al后,差距越來越大.

圖2 過渡層和界面層厚度與熱鍍時間關(guān)系Fig.2 Relationship between thickness of transition layer and interface layer with hot dip time

為研究兩種鍍層的生長速度,根據(jù)Fe-Zn二元合金層生長動力學(xué)[14]得

Y=ktn

(1)

式中:Y為合金層厚度;k為生長速率常數(shù);t為反應(yīng)時間;n為生長速率時間常數(shù).過渡層和界面層厚度與熱鍍時間關(guān)系的擬合值見表1.

表1 鍍層厚度與熱鍍時間關(guān)系擬合值Table 1 Fitting value of relationship between coating thickness and hot dip time

從式(1)可以看出層厚Y受n的影響最為明顯.為更好地評估鍍層數(shù)據(jù),在60～480 s時間內(nèi)確定n值,在該時間范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)過渡層在不同鋼基材上形成并生長,記錄其n值見表2.雖然發(fā)現(xiàn)與某些n值相關(guān)聯(lián)的誤差很大,但是過渡層在鍍液中基本沒有增長,這點與觀察結(jié)果一致.

n值受到結(jié)構(gòu)和生長方式的影響.擴散控制生長的n值為0.5[15].結(jié)合表1和表2數(shù)據(jù)可知,Zn浴中δ相和ζ相的n值分別為0.180和0.630,標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為0.029和0.160.Zn-Al浴中δ相的n值為0.240,ζ相的n值為0.500,標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為0.238和0.088.

表2 不同相層生長速率時間常數(shù)Table 2 Growth-rate time constant of different phase

不同熱鍍工藝下鍍層XRD譜圖如圖3所示.圖3(a)為Zn-Fe的XRD譜圖,表明ζ+Γ1+Γ+liq.Zn四相平衡.但δ相沒有出現(xiàn),在300 s熱浸時間內(nèi),也沒有出現(xiàn)Γ相.XRD譜圖顯示了從ζ相衍射而來的強峰.圖3(b)為Zn-Fe-Al的XRD譜圖,表明在450 ℃ Zn-Al浴中,ζ相、緩蝕層和liq.Zn相共存.

圖3 不同熱鍍工藝下鍍層XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of coating under different hot plating processes

在鍍層中,每種化合物的含量可通過公式估算

(2)

式中:W和i分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)和衍射強度;K為每個相位的常數(shù),可以從PDF卡讀取,部分層狀化合物性質(zhì)[12]見表3.熱浸300 s,Zn浴中ζ相和Γ1相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為51.69%和7.62%.在Zn-Al浴中,ζ相含量增加到76.52%,抑制層含量達(dá)到10.43%.480 s時,ζ相含量降至44.92%,Γ1相含量增至13.54%,Zn浴中Γ相含量為15.80%.Zn-Al浴中ζ相含量降至21.74%,抑制層含量增至19.32%.

表3 層狀化合物性質(zhì)Table 3 Layer compounds properties

2.2 金屬間化合物形成與演化

金屬間化合物的形成和演化對預(yù)測和控制鍍鋅層的微觀組織具有重要意義.首先,鍍層的形成過程需要明確.鋼表面的鐵原子溶解在液態(tài)鋅中,鐵在鋅中過飽和,鐵與鋅之間發(fā)生擴散相變,在基體上首先形成ζ相.Okamoto等[20]觀察到在開路電壓為10 V時只形成ζ相.ζ相為單斜晶體結(jié)構(gòu),組織呈針狀疏松,可作為鋅擴散初期的擴散途徑.此時ζ相的生長速度和厚度都迅速增加.擴散阻力減緩了鐵在ζ相的擴散.隨后,與ζ相接觸的δ相開始形成.δ相是具有致密化特征的六邊形晶體結(jié)構(gòu),是鋅擴散的屏障.在鋅原子被阻隔在δ相的這段潛伏期過后,少量鋅原子快速地擴散到基體上,并與鐵反應(yīng)生成Γ1相和Γ相.因此,Γ1相和Γ相的厚度只有在1 μm左右,光學(xué)顯微鏡下難以觀察到,鍍層表面附著的覆蓋鋅層稱為η相.

圖1(a)顯示了兩層層結(jié)構(gòu)的存在,過渡層δ相在XRD圖上難以與ζ相區(qū)分.這主要是由于δ相和ζ相的XRD峰重疊,難以識別衍射峰[21].從圖3(a)的結(jié)果可以看出,在480 s內(nèi)形成Γ相,而在300 s內(nèi)則不存在,Γ相的形成是擴散控制過程,需要較長的鋅擴散時間,最理想的擴散時間是480 s.隨著時間的延長,Γ1相含量增加到5.92%.圖1和圖3也清楚地表明,隨著時間的增加,ζ相迅速增長.根據(jù)圖3(b)的結(jié)果,Al原子在300和480 s均形成抑制層FeAl3,而在480 s時FeAl3含量更多.添加Al后,由于Al和Fe的原子親和力更高,先形成Fe-Al金屬間化合物,其中最先形成FeAl3化合物,然后隨著Fe的擴散轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2Al5.FeAl3主要與基體相鄰,而Fe2Al5靠近液態(tài)鋅[22].由式(2)可知,在FeAl3達(dá)到一定含量(10.43%～19.32%)后,抑制層可抑制ζ相的生長.

2.3 耐蝕性分析

測試所得試樣的Tafel極化曲線如圖4所示,具體結(jié)果見表4.其中,Icorr為腐蝕電流密度;Ecorr為腐蝕電位.對TWIP鋼標(biāo)樣、鍍鋅的Zn板和Zn-Al板進(jìn)行比較.在Zn浴中熱浸60 s,試樣Ecorr最低,其腐蝕傾向最大,而在Zn-Al浴中的試樣最大腐蝕傾向也同樣出現(xiàn)在熱浸60 s,這可能是由于此時Zn板鍍層較薄,不到100 μm;而Zn-Al板中抑制層也相對較薄.而隨著熱鍍時間延長,Zn板和Zn-Al板的耐腐蝕性能逐漸提高.加入鋁后,在480 s時腐蝕傾向開始增加.說明在熱鍍時間480 s時,由于鋅不斷地通過抑制層擴散后與鐵形成鐵鋅化合物,從而使抑制層的結(jié)構(gòu)遭到破壞(圖1).金屬間化合物具有顯著的金屬鍵合性能,其中元素間的鍵合比例對耐腐蝕性影響巨大,應(yīng)進(jìn)一步研究其對耐腐蝕性的影響.

圖4 鍍鋅試樣Tafel極化曲線Fig.4 Tafel polarization curve of galvanized samples

表4 Tafel極化曲線測試結(jié)果Table 4 Result of Tafel polarization curve test

3 結(jié) 語

對實驗用TWIP鋼在450 ℃純Zn浴和Zn-Al浴中分別進(jìn)行60、180、300和480 s熱鍍后,對熱鍍層微觀組織進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)鍍鋅層組織主要為ζ(FeZn13),δ(FeZn7-10),Г1(Fe11Zn39),Г(Fe3Zn10);添加0.18%Al后,由于生成抑制層FeAl3(10.43%～19.32%),起到很好的耐腐蝕作用;在熱鍍時間為300 s時,實驗用TWIP鋼的耐腐蝕性能最好.