繆清清

（福州市環(huán)境科學(xué)研究院，福建 福州 350011）

城市近地面臭氧（O3）是典型的二次污染物，O3主要由人類活動排放的臭氧前體物揮發(fā)性有機物（VOCs）、氮氧化物（NOx）和一氧化碳（CO）等在一定的氣象條件下經(jīng)過一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成的，是城市光化學(xué)污染的主要標志物[1]。臭氧被稱為“在天為佛，在地為魔”，這是因為約有90%的臭氧集中在平流層中，這部分臭氧可以阻擋紫外輻射，有效保護人類和地球生態(tài)環(huán)境，是地球的保護罩，但還有10%的臭氧集中在與人類生活息息相關(guān)的對流層中，這部分臭氧可能會損害人體健康，對人類及生態(tài)環(huán)境造成不利的影響[2]。低濃度的臭氧對人體影響不大，但當(dāng)臭氧濃度大于50 μg/L時，便會刺激呼吸道使人產(chǎn)生不適感；濃度更高時，會使人的鼻腔和口腔感到刺痛，甚至破壞人體的免疫機能，使人神經(jīng)中毒誘發(fā)染色體病變等[3]。此外，臭氧對土壤環(huán)境還有一定的影響，會降低土壤營養(yǎng)物質(zhì)，影響農(nóng)作物的正常生長及產(chǎn)量，會使綠色植物葉子變黃，危害生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)[4]。

臭氧污染事件在全國范圍普遍存在，尤其是每年4～10月是臭氧污染高發(fā)期，藍天白云看似空氣質(zhì)量不錯，背后可能隱藏著臭氧污染，臭氧污染已然成為社會關(guān)注的熱點，但光化學(xué)污染臭氧生成轉(zhuǎn)化機制是個復(fù)雜的過程，目前機理研究仍在進行中。氣象條件是發(fā)生臭氧污染的關(guān)鍵因素，通常臭氧污染是由多個氣象條件共同作用的結(jié)果，王宏[5]、談建國[6]、王闖[7]等人研究發(fā)現(xiàn)，臭氧濃度與氣溫、日照時間、太陽輻射強度等呈顯著正相關(guān)性，與云量、相對濕度、降水量、風(fēng)速等呈顯著負相關(guān)性。

福州市空氣質(zhì)量總體良好，在全國重點城市空氣質(zhì)量排名名列前茅，但近年來臭氧濃度呈上升趨勢，臭氧污染頻發(fā)，臭氧已經(jīng)成為制約福州市空氣質(zhì)量的重要因素，近兩年福州市國慶前后均出現(xiàn)臭氧輕度污染，本文利用福州市國控站點及福州市臭氧研究觀測站數(shù)據(jù)對福州市2019年國慶前（9月22日～9月28日）臭氧污染過程進行分析，以期為臭氧污染精準防控、提升改善福州市環(huán)境空氣質(zhì)量提供依據(jù)。

1 觀測方法

1.1 觀測地點和時間

福州市現(xiàn)有九龍、師大、五四北、楊橋西路、紫陽、鼓山（對照點）6個國控城市環(huán)境空氣自動監(jiān)測點位（下面簡稱“國控站點”），涵蓋福州市交通區(qū)、生活區(qū)、文化區(qū)等，自動監(jiān)測項目為二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）、臭氧（O3）、可吸入顆粒物（PM10）、細顆粒物（PM2.5）等6項污染物。福州市臭氧研究觀測站（原大氣超級站，下面簡稱“觀測站”）位于福州市金雞山環(huán)保大樓頂層，該觀測點位及采樣口設(shè)置符合《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ664-2013），附近無明顯污染源，具有較好的代表性，能客觀反映一定空間范圍內(nèi)的福州市環(huán)境空氣質(zhì)量水平和變化規(guī)律。

本文選取2019年9月22日～9月28日期間的臭氧污染過程進行分析。

1.2 觀測儀器

O 3濃度采用Thermo49i臭氧在線分析儀自動監(jiān)測；

NOx 濃度采用Thermo42i系列氮氧化物分析儀自動監(jiān)測，可同時在線監(jiān)測NO及NO2；

紫外輻射強度采用 Kippzonen的UVS-A-T/UVSB-T UV輻射計進行在線監(jiān)測；

氣象參數(shù)采用Lufft的WS600氣象分析儀進行在線監(jiān)測；

臭氧雷達反演情況采用無錫中科光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的Lidar-G-2000激光雷達在線監(jiān)測。

圖1 福州各國控站點與觀測站臭氧小時濃度時間序列圖

VOCs 采用天虹TH-300B預(yù)濃縮系統(tǒng)及安捷倫7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行在線監(jiān)測，監(jiān)測物包括PAMS和TO-15共108種，乙烷、丙烷、乙烯等13種C2-C5碳氫化合物由FID檢測器進行檢測，采用外標法進行定量；環(huán)己烷、正己烷等其他C5-C12碳氫化合物、鹵代烴和含氧化合物由MS進行檢測，采用內(nèi)標法進行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 福州各國控站點及觀測站臭氧變化情況

圖1為9月22日～28日福州市各國控站點與觀測站臭氧小時濃度時間序列圖。由圖可以看出：紫陽、五四北路、楊橋西路、師大及觀測站臭氧日變化趨勢基本一致，鼓山點位23日～26日凌晨存在明顯臭氧夜間殘留，濃度高達150μg/m3左右，九龍點位24日、26日夜間存在臭氧殘留，濃度高達130μg/m3左右。

9 月23日各站點臭氧日變化呈現(xiàn)雙峰，午后15時出現(xiàn)第一個峰值后，晚上20～21時各站點臭氧濃度再次出現(xiàn)小幅回升，楊橋西國控點臭氧日最大8小時滑動平均值（O3-8h）達到二級標準濃度限值160μg/m3；9月24日～27日臭氧日變化呈現(xiàn)典型單峰，各站點臭氧濃度升高無明顯先后順序，24日除紫陽外，各國控點位及觀測站O3-8h均超標，鼓山、九龍、紫陽、五四北路、楊橋西路、師大、觀測站各點位O3-8h分別為162、175、154、165、180、174、163 μg/m3；9月25日～26日各國控點位及觀測站O3-8h均超標，25日鼓山、九龍、紫陽、五四北路、楊橋西路、師大、觀測站各點位O3-8h分別為178、192、173、180、181、189、176 μg/m3；26日鼓山、九龍、紫陽、五四北路、楊橋西路、師大、觀測站各點位O3-8h分別為177、190、178、182、196、195、181 μg/m3；九龍、楊橋西路和師大點位連續(xù)三天臭氧濃度位于高值，9月24日～26日福州市O3-8h分別達到170、183、188 μg/m3，發(fā)生臭氧輕度污染。9月27日～28日各站點臭氧濃度均有所下降，27日各點位O3-8h濃度在138～158 μg/m3范圍之間，師大點位濃度最高；28日各點位O3-8h濃度在120～155 μg/m3范圍之間，九龍點位濃度最高。

本次臭氧污染存在明顯較高夜間殘留、臭氧濃度逐步累積升高特點，初步判斷本次臭氧污染以本地光化學(xué)生成和夜間殘留為主。

2.2 臭氧研究觀測站數(shù)據(jù)分析

2.2.1 氣象條件分析

根據(jù)氣象臺報道，2019年9月底副高西伸呈帶狀控制華南地區(qū)，福建省底層以偏北氣流為主，高空槽東移，弱冷空氣南下滲透，上空濕度小，以多云到晴天天氣為主。

由表1和圖2可知，9月22日～9月28日，福州天氣以多云到晴天為主，氣壓整體變化幅度不大，略有上升趨勢；溫度和濕度呈現(xiàn)較典型的日變化趨勢，早晚溫度低濕度大，中午溫度高濕度小，溫度在20～32 ℃之間，相對濕度分布在33.78%～71.19%之間，較為干燥，高溫低濕的氣象條件有利于臭氧生成；主導(dǎo)風(fēng)向為東風(fēng)，日均風(fēng)速在1.4～2.4 m/s之間，小時風(fēng)速集中在0.5～3.6 m/s之間，午后時段風(fēng)速較高，水平擴散條件較好，有利于污染稀釋擴散，夜間風(fēng)速較低，小于2.0 m/s，水平擴散條件差，容易造成臭氧累積。

表1 氣象參數(shù)統(tǒng)計表

圖2 各氣象參數(shù)時間序列圖

圖3 臭氧雷達及污染物時間序列圖

2.2.2 臭氧污染過程基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分析

臭氧雷達圖反演結(jié)果可知，此次臭氧污染過程未見明顯外來傳輸。

9 月23日天氣晴，臭氧前體物NO2小時濃度范圍為6.51～68.44 μg/m3，TVOC小時濃度范圍為8.42～18.10 μg/L。8時過后紫外強度逐漸增強，光化學(xué)反應(yīng)強度增強，臭氧濃度逐漸升高。19時過后，受邊界層影響，上空氣團下沉，臭氧向近地面沉降，使當(dāng)天22時臭氧達到第二個峰值，且夜間濃度維持在80 μg/m3以上。

9 月24日～26日天氣晴，凌晨至早上有明顯臭氧夜間殘留，臭氧前體物NO2凌晨至早上濃度較高，主要受早高峰汽車尾氣排放及夜間NO對O3滴定生成NO2的影響，與臭氧日變化趨勢相反，小時濃度范圍在9.78～51.77μg/m3之間，TVOC整體變化不大，小時濃度范圍在6.91～16.78 μg/L之間。8時過后紫外強度逐漸增強，在較強的紫外輻射作用下，有利于前體物NO2、VOCs等進行光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧，臭氧濃度持續(xù)升高，分別于16時、15時、13時達到臭氧峰值175μg/m3、191μg/m3、200μg/m3；11時左右紫外輻射強度開始減弱，由于光化學(xué)反應(yīng)需要一定的時間，臭氧濃度降低滯后于紫外輻射減弱時間；夜間風(fēng)速降低，擴散條件差，臭氧濃度有所回升；這三日9時～21時臭氧濃度均維持在較高濃度水平121～200μg/m3，且有夜間殘留，導(dǎo)致臭氧濃度累積，出現(xiàn)連續(xù)三日臭氧輕度污染。

9 月27日多云，紫外輻射強度減弱，光化學(xué)反應(yīng)強度有所減弱，臭氧濃度較與前幾日相比有所降低，當(dāng)日臭氧最大8小時滑動平均值為155μg/m3。

綜上所述，此次福州近地面臭氧污染主要來源于本地光化學(xué)生成和夜間殘留，未見明顯外來傳輸，這與部分地區(qū)的觀測結(jié)果相似[2]、[8]。

2.2.3 臭氧與光化學(xué)指數(shù)的關(guān)系

光化學(xué)指數(shù)是指不同化學(xué)活性的特定烴類物種之間的濃度比例，如甲苯/苯、乙烷/乙炔、正丁烷/丙烷、異丁烷/丙烷、間/對-二甲苯與乙苯等比值，該比值主要取決于大氣光化學(xué)過程，可以用來衡量氣團中大氣光化學(xué)反應(yīng)進程和光化學(xué)年齡[9]。本文采用間/對-二甲苯與乙苯比值來表征此次污染過程的光化學(xué)反應(yīng)進程及氣團老化程度。

圖4 間/對-二甲苯與乙苯關(guān)系圖

環(huán)境空氣中間/對-二甲苯和乙苯一般來自相同的排放源，如圖4所示，9月22日～9月28日間/對-二甲苯和乙苯有較好的相關(guān)性。間/對-二甲苯活性比乙苯強，隨著光化學(xué)反應(yīng)的不斷消耗，間/對-二甲苯與乙苯的濃度比值會越來越低，不同的間/對-二甲苯與乙苯的濃度比值能夠反映氣團老化程度[10]。若間/對-二甲苯與乙苯比值較低，說明該氣團經(jīng)歷光化學(xué)進程較長，氣團老化程度高，反之，說明氣團經(jīng)歷光化學(xué)進程較短，氣團老化程度低。此次污染期間間/對-二甲苯和乙苯比值為4.36，相對北京城區(qū)（1.60）、香港城區(qū)（1.60）、福州鼓山夏季（0.615）和秋季（1.343）[11]比值高，說明此次氣團老化程度低，光化學(xué)年齡小，臭氧生成能力較強。

圖5 9月22日～9月28日臭氧濃度與間/對-二甲苯與乙苯比值時間序列圖

由圖5可知，9月24日～9月27日，臭氧升高間/對-二甲苯與乙苯比值下降，臭氧下降間/對-二甲苯與乙苯比值上升，臭氧濃度與間/對-二甲苯與乙苯比值存在較好的負相關(guān)性，說明臭氧的生成和揮發(fā)性有機物的光化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。

2.2.4 臭氧敏感性分析

圖6 9月22日～9月28日EKMA曲線圖

經(jīng)典動力學(xué)模擬法（EKMA法）是用于研究臭氧與前體物敏感性關(guān)系的重要方法，通過使用未進行光化學(xué)反應(yīng)前的VOCs及NOx濃度，計算臭氧最大生成濃度P（O3），來定量O3、VOCs、NOx之間的非線性關(guān)系[12]-[13]。以VOCs濃度為橫坐標，NOx濃度為縱坐標，不同初始濃度VOCs及NOx對應(yīng)生成的O3濃度，繪制成O3等濃度曲線，即EKMA曲線。如圖6，將EKMA曲線的拐點相連接即脊線，9月22日～9月28日臭氧生成速率位于脊線上方，說明臭氧生成處于VOCs控制區(qū)，臭氧生成對VOCs較為敏感，削減VOCs濃度對控制臭氧有利。此階段VOCs濃度較高的組分為乙烷、丙烷、丙酮、二氯甲烷、正丁烷、乙炔等，臭氧生成潛勢（OFP）較高的組分為甲苯、乙酸乙烯酯、乙烯、間/對-二甲苯、異戊二烯、丙烯等。建議控制臭氧生潛勢高的VOCs的排放，以合理控制臭氧生成速率。

3 結(jié)論

（1）福州市2019年9月22日～28日臭氧污染過程，各國控站點及福州市臭氧研究觀測站臭氧日變化趨勢基本一致，其中鼓山及九龍站點存在明顯夜間臭氧殘留。

（2）污染期間受副熱帶高壓控制，福州天氣以多云到晴天為主，紫外輻射強、高溫、低濕的氣象條件有利于生成臭氧，臭氧長時間維持較高濃度水平，此次污染存在明顯夜間殘留高、臭氧濃度逐步累積的特點，臭氧主要以本地生成和夜間殘留為主。

（3）利用間/對-二甲苯與乙苯比值來評價本次污染的光化學(xué)進程及氣團老化程度，污染期間臭氧濃度與間/對-二甲苯與乙苯比值存在較好的負相關(guān)性，間/對-二甲苯與乙苯比值較高，說明光化學(xué)進程短，氣團老化程度低，臭氧生成能力強。

（4）由EKMA曲線可知，污染期間福州市臭氧生成處于VOCs控制區(qū)，臭氧生成對VOCs較為敏感，削減VOCs濃度對控制臭氧有利，應(yīng)注意控制臭氧生成潛勢高的VOCs排放，以合理控制臭氧生成速率。