盧小艷，易 娟，宋 慶，廖 嵐，張金松

(深圳市水務(wù)〈集團(tuán)〉有限公司，廣東深圳 518031)

我國(guó)水廠應(yīng)用二氧化氯主要采用二氧化氯與氯混合消毒發(fā)生器和純二氧化氯消毒劑發(fā)生器。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，混合發(fā)生器占比約87%，以氯酸鹽法為主。在原水水質(zhì)穩(wěn)定且二氧化氯消耗量低于1 mg/L時(shí)，基本不存在無機(jī)副產(chǎn)物超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)全國(guó)72家應(yīng)用二氧化氯的中小水廠調(diào)研結(jié)果顯示[1]，約20%的水廠使用二氧化氯預(yù)氧化，主要是應(yīng)對(duì)高鐵錳、高藻等原水水質(zhì)問題，實(shí)際使用中均能有效控制出廠水常規(guī)指標(biāo)。但是，由于缺乏二氧化氯及其副產(chǎn)物的檢測(cè)能力，實(shí)際水廠二氧化氯預(yù)氧化應(yīng)用中副產(chǎn)物風(fēng)險(xiǎn)少有實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。僅從二氧化氯發(fā)生器原料消耗量、二氧化氯投加量進(jìn)行估算，中小水廠中二氧化氯預(yù)氧化的副產(chǎn)物風(fēng)險(xiǎn)較高。對(duì)于高純二氧化氯預(yù)氧化，主要是亞氯酸鹽超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)；對(duì)于混合二氧化氯預(yù)氧化，因使用氯酸鹽作為原料，反應(yīng)及分離條件不佳時(shí)，可能存在氯酸鹽、亞氯酸鹽的雙重超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)[2]。

以深圳市水務(wù)(集團(tuán))有限公司承擔(dān)的國(guó)家“十二五”水體污染控制與治理重大專項(xiàng)(2015ZX07406-004)“中小水廠消毒工藝優(yōu)化及副產(chǎn)物控制技術(shù)研究與示范”課題(以下簡(jiǎn)稱“中小水廠消毒課題”)為契機(jī)，完成二氧化氯發(fā)生器性能評(píng)估和優(yōu)化，同時(shí)分別對(duì)二氧化氯預(yù)氧化、消毒副產(chǎn)物控制技術(shù)進(jìn)行研究，重點(diǎn)將活性炭去除亞氯酸鹽等預(yù)氧化副產(chǎn)物控制技術(shù)應(yīng)用于上坪水廠，保障深圳鹽田區(qū)直飲水目標(biāo)實(shí)現(xiàn)。

1 上坪水廠工藝概況

上坪水廠位于廣東省深圳市鹽田區(qū)大梅沙東北角成坑村，設(shè)計(jì)規(guī)模為1萬m3/d。采用強(qiáng)化常規(guī)處理工藝，原水自流進(jìn)入水廠，通過消能池，經(jīng)管道混合，進(jìn)入折板反應(yīng)池、斜管沉淀池、普通快濾池、清水池，以自流方式供給用戶。預(yù)氧化采用混合二氧化氯，主加氯為成品次氯酸鈉。上坪水廠原工藝流程如圖1所示。

圖1 上坪水廠原工藝流程Fig.1 Process Flow Chart of Shangping WTP

該水廠原主要設(shè)計(jì)參數(shù)：(1)原水消能池，1座，規(guī)格為16 m×5 m×5 m；(2)折板絮凝池，共2座，單座規(guī)格為4.15 m×6.8 m×3.4 m，絮凝時(shí)間約20 min；(3)斜管沉淀池，共2座，單座規(guī)格為7.9 m×6.8 m×4 m，沉淀時(shí)間為40 min；(4)普通快濾池，共3座，單座規(guī)格為11.1 m×6 m×2.5 m，正常過濾速度為6 m/h，單層石英砂濾料，高度為1.2 m，采用單水反沖洗；(5)清水池，共2座，單座平面尺寸為73 m×25 m，池深為4 m，有效調(diào)節(jié)容積為2 000 m3。

該水廠原水來自上坪水庫(kù)，水質(zhì)基本達(dá)到地表水II類。每年5月—10月，鐵、錳等指標(biāo)存在季節(jié)性超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。采用二氧化氯預(yù)氧化雖能控制出廠水鐵、錳濃度，但二氧化氯投加量過高，導(dǎo)致二氧化氯預(yù)氧化副產(chǎn)物存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

水廠在運(yùn)行過程中采取了減少二氧化氯投加量、次氯酸鈉前移至反應(yīng)池末端的措施，利用次氯酸鈉氧化部分鐵、錳，但由于錳不完全氧化，可能出現(xiàn)色度超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，且氯代副產(chǎn)物超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)升高。因此，綜合保障鐵、錳等常規(guī)指標(biāo)與預(yù)氧化副產(chǎn)物的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，是上坪水廠亟需解決的問題。

2 工程設(shè)計(jì)與技術(shù)參數(shù)

2.1 活性炭去除亞氯酸鹽技術(shù)參數(shù)確定及應(yīng)用

活性炭對(duì)亞氯酸鹽的去除主要靠吸附作用和還原作用。亞氯酸鹽能被顆?；钚蕴课?，并在其表面發(fā)生還原反應(yīng)，活性炭可將亞氯酸鹽還原為氯離子[3]。研究明確了不同活性炭對(duì)亞氯酸鹽的去除效果；通過活性炭物理化學(xué)性質(zhì)分析，優(yōu)選活性炭，并在中試中確定活性炭層的高度及運(yùn)行方式；在工程應(yīng)用中，完成砂濾池到炭砂濾池的改造，保障亞氯酸鹽穩(wěn)定去除，且對(duì)氯酸鹽無明顯影響[4-5]。

優(yōu)選具有最大比表面積、最多中孔容積和表面堿性官能團(tuán)、最大零電荷點(diǎn)等特征的煤質(zhì)柱狀顆?；钚蕴坑糜谌コ齺喡人猁}，選用活性炭具體參數(shù)如表1所示。工藝運(yùn)行條件中，空床接觸時(shí)間和炭層厚度對(duì)亞氯酸鹽去除影響顯著，對(duì)水流方向基本不產(chǎn)生影響，反沖洗工序不會(huì)導(dǎo)致已吸附的亞氯酸鹽解析。同時(shí)，亞氯酸鹽的存在對(duì)TOC、UV254、CODMn的去除有輕微影響，對(duì)pH、渾濁度、色度的去除基本無影響，使濾柱中微生物生長(zhǎng)區(qū)域下移，但微生物總量基本不變[6]。

表1 選用活性炭的性能參數(shù)Tab.1 Performance Parameters of Selected Activated Carbon

2.2 亞鐵鹽去除亞氯酸鹽技術(shù)參數(shù)確定及應(yīng)用

掌握亞鐵鹽去除亞氯酸鹽單因素的最適范圍和影響規(guī)律，設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面法分析因子交互作用，并對(duì)最佳工藝運(yùn)行條件進(jìn)行預(yù)測(cè)和驗(yàn)證。根據(jù)實(shí)際效果和經(jīng)濟(jì)性考慮，推薦采用七水合硫酸亞鐵。

利用亞鐵鹽的還原作用去除亞氯酸鹽，二氧化氯投加15 min后投加亞鐵鹽，亞鐵鹽(質(zhì)量以亞鐵離子計(jì))與二氧化氯投加比為1.8 ～ 2.3，亞鐵鹽投加量不超過7 mg/L，以保證總鐵達(dá)標(biāo)。采用亞鐵鹽的同時(shí)，優(yōu)化混凝劑投加量，強(qiáng)化對(duì)副產(chǎn)物亞氯酸鹽的去除作用。PAC與亞鐵鹽投加比為1∶1 時(shí)，效果最佳[7]。上述條件下反應(yīng)1 min，亞氯酸鹽去除率約98%。

2.3 二氧化氯預(yù)氧化副產(chǎn)物控制技術(shù)應(yīng)用

在工藝改造方案中，改造砂濾池為炭砂濾池，具體措施是優(yōu)選二氧化氯預(yù)氧化副產(chǎn)物亞氯酸鹽綜合去除能力強(qiáng)的煤質(zhì)柱狀活性炭，提高出水堰高度。其中，炭濾料厚度為500 mm，d=0.9～1.1 mm，砂濾料為600 mm，d10=0.6～1.0 mm，K80≤1.4，礫石襯托層為100 mm。炭砂濾池運(yùn)行參數(shù)參照臭氧-活性炭深度處理炭濾池運(yùn)行參數(shù)，亞氯酸鹽濃度不大于0.5 mg/L，單獨(dú)采用活性炭去除。

同時(shí)，新增亞鐵鹽應(yīng)急投加系統(tǒng)，與原有粉末活性炭系統(tǒng)共用溶解池、溶液池，僅新增亞鐵鹽投加計(jì)量泵，計(jì)量泵按照研究結(jié)果比例投加。在活性炭性能不佳或水質(zhì)惡化時(shí)應(yīng)急，臨時(shí)配置100 g/L的亞鐵溶液；優(yōu)選二氧化氯發(fā)生器[8]，改造二氧化氯投加點(diǎn)為多點(diǎn)投加；反應(yīng)池、沉淀池、濾池加蓋，預(yù)氧化階段采用密封反應(yīng)，進(jìn)行避光處理，提高二氧化氯的利用率，改造后工藝如圖2所示。二氧化氯投加量按照預(yù)氧化后余二氧化氯量為0.1～0.2 mg/L，應(yīng)用前、后二氧化氯投加量分別在0.4～0.5、0.5～0.7 mg/L。

圖2 上坪水廠改造后工藝流程Fig.2 Process Flow Chart of Shangping WTP after Reconstruction

3 應(yīng)用前后原水、過程水及管網(wǎng)末梢水水質(zhì)指標(biāo)對(duì)比

應(yīng)用前后原水、過程水及管網(wǎng)末梢水均由具有相應(yīng)資質(zhì)的第三方監(jiān)測(cè)單位進(jìn)行檢測(cè)，取樣及檢測(cè)方法參照GB 5750—2006，驗(yàn)證工程的實(shí)際效果。

3.1 應(yīng)用前后原水水質(zhì)對(duì)比

對(duì)工程技術(shù)應(yīng)用前后原水鐵、錳、CODMn，藻密度、菌落總數(shù)、總大腸菌群、渾濁度、氨氮等指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比分析，明確應(yīng)用前后原水水質(zhì)的差異情況，應(yīng)用前后對(duì)比如圖3所示。

圖3 應(yīng)用前后原水水質(zhì)變化情況對(duì)比(a)鐵；(b)錳；(c)CODMn；(d)藻密度；(e)菌落總數(shù)；(f)總大腸菌群；(g)渾濁度；(h)氨氮Fig.3 Comparison of Raw Water Quality before and after Application (a)Iron; (b)Manganese; (c)CODMn; (d)Algae Density; (e)Total Bacterial Count; (f)Total Coliforms; (g)Turbidity; (h)Ammonia Nitrogen

技術(shù)應(yīng)用前后水廠原水水質(zhì)指標(biāo)對(duì)比分析表明，鐵、錳、CODMn雖然時(shí)有突變的情況發(fā)生，但總體來看，2017年3月—5月要優(yōu)于2018年7月—12月。應(yīng)用前，鐵的平均值為0.043 mg/L；應(yīng)用后，鐵的平均值為0.287 mg/L，最高達(dá)0.64 mg/L。應(yīng)用前、后，錳的平均值為0.004、0.031 mg/L，CODMn的平均值為1.17、1.8 mg/L。藻密度前后差異不大；菌落總數(shù)、總大腸菌群、渾濁度及氨氮應(yīng)用前后差異較大，與應(yīng)用后處于夏季、高溫且降雨頻繁等因素有關(guān)。

3.2 應(yīng)用前后過程水微生物及副產(chǎn)物情況

(1)微生物

技術(shù)應(yīng)用前后原水微生物略有波動(dòng)，出廠水菌落總數(shù)、總大腸菌群均未檢出，說明工程所采取的相關(guān)技術(shù)對(duì)保障飲用水的微生物安全沒有影響。

(2)亞氯酸鹽

應(yīng)用前后過程水中亞氯酸鹽濃度的對(duì)比結(jié)果如圖4所示。

圖4 應(yīng)用前后過程水中亞氯酸鹽濃度 (a)應(yīng)用前后過程水；(b)原水、預(yù)氧化、沉淀出水；(c)沉淀、濾后出水；(d)出廠水與管網(wǎng)末梢水Fig.4 Chlorite Concentration of Process Water before and after Application (a) before and after Application; (b) Raw Water, Pre Oxidation and Precipitation Effluents; (c) Sedimentation and Filtration Effluents; (d) Effluent Water and Terminal Tap Water

由圖4可知，亞氯酸鹽在預(yù)氧化藥劑二氧化氯投加后出現(xiàn)，沉后基本無去除，沉后亞氯酸鹽的量，與投加二氧化氯量相關(guān)。過濾對(duì)亞氯酸鹽有部分去除效果，技術(shù)應(yīng)用后改造為炭砂濾池后，亞氯酸鹽去除效果顯著增加，目前主要是活性炭去除。應(yīng)用前，亞氯酸鹽的去除率為23%～27%；應(yīng)用后，平均去除率達(dá)85%。去除率與活性炭運(yùn)行時(shí)間和沉后亞氯酸鹽濃度相關(guān)，濃度越低去除率越高，基本在0.4 mg/L以下，亞氯酸鹽可去除至0.02 mg/L，活性炭運(yùn)行時(shí)間越短，去除率越高。按照一般沉后亞氯酸鹽濃度和其吸附飽和量等計(jì)算活性炭層厚度，可至少維持5年左右亞氯酸鹽較高的去除效果。

管網(wǎng)末梢水中亞氯酸鹽略有降低，結(jié)合濾后余二氧化氯基本低于檢出限，后續(xù)無亞氯酸鹽進(jìn)一步生成，但因采用次氯酸鈉主消毒，可能存在部分亞氯酸鹽轉(zhuǎn)化為氯酸鹽，從結(jié)果分析，轉(zhuǎn)化率低于15%。出廠水及管網(wǎng)末梢水中亞氯酸鹽的平均濃度，在技術(shù)應(yīng)用前為0.14、0.15 mg/L，應(yīng)用后為0.023、0.018 mg/L。

(3)氯酸鹽

技術(shù)應(yīng)用前后過程水中氯酸鹽濃度的對(duì)比結(jié)果如圖5所示。

圖5 應(yīng)用前后過程水氯酸鹽濃度(a)應(yīng)用前后過程水；(b)原水、預(yù)氧化、沉淀出水；(c)沉淀、濾后出水；(d)出廠水與管網(wǎng)末梢水Fig.5 Chlorate Concentration of Process Water before and after Application (a) before and after Application; (b) Raw Water, Pre Oxidation and Precipitation Effluents; (c) Sedimentation and Filtration Effluents; (d) Effluent Water and Terminal Tap Water

由圖5可知，氯酸鹽在預(yù)氧化藥劑二氧化氯投加后出現(xiàn)，沉后略有升高，整體變化不大。過濾后氯酸鹽相較沉后略有增加，技術(shù)應(yīng)用后改造為炭砂濾池后，氯酸鹽增加比例降低，應(yīng)用前增長(zhǎng)率為7%～16%，應(yīng)用后為0～13%；應(yīng)用后前3個(gè)月氯酸鹽基本無增加，后3個(gè)月濾后氯酸鹽增加約10%，可能與活性炭運(yùn)行性能等相關(guān)，與實(shí)驗(yàn)室開展的長(zhǎng)期運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)果類似。因氯酸鹽在后續(xù)水處理中無法經(jīng)濟(jì)、有效去除，需長(zhǎng)期觀測(cè)氯酸鹽的增長(zhǎng)率變化情況。

出廠水及管網(wǎng)末梢水中氯酸鹽基本不變，氯酸鹽性質(zhì)較穩(wěn)定。結(jié)合出廠和管網(wǎng)末梢水中亞氯酸鹽變化，可能存在部分亞氯酸鹽轉(zhuǎn)化為氯酸鹽，但轉(zhuǎn)化率很低。出廠水及管網(wǎng)末梢水中氯酸鹽的平均濃度，在技術(shù)應(yīng)用前為0.22、0.21 mg/L，應(yīng)用后為0.20、0.20 mg/L。

(4)氯代消毒副產(chǎn)物

技術(shù)應(yīng)用前，出廠水及管網(wǎng)末梢水三氯乙醛濃度為1.5～2.9 μg/L，三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸濃度為5.0～9.0 μg/L，其他氯代副產(chǎn)物接近檢出限或未檢出。因采用二氧化氯預(yù)氧化效果較好，后續(xù)次氯酸鈉消毒投加量不大，除三氯乙醛、三氯甲烷外，其他氯代消毒副產(chǎn)物在過程水樣中基本未檢出。出廠水和管網(wǎng)末梢水技術(shù)應(yīng)用后，三氯乙醛在1.5 μg/L以下，其他氯代副產(chǎn)物一般在未檢出～9 μg/L。在原水水質(zhì)變化的情況下，各氯代副產(chǎn)物濃度穩(wěn)定在低值。三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸技術(shù)應(yīng)用前后濃度如表2所示。

上坪水廠中活性炭去除預(yù)氧化副產(chǎn)物亞氯酸鹽技術(shù)等的應(yīng)用，有效控制了預(yù)氧化副產(chǎn)物風(fēng)險(xiǎn)，保障了水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

表2 三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸技術(shù)應(yīng)用前后濃度Tab.2 Concentration of Trichloromethane, Dichloroacetic Acid and Trichloroacetic Acid before and after Application

3.3 技術(shù)應(yīng)用后管網(wǎng)末梢水國(guó)標(biāo)106項(xiàng)監(jiān)測(cè)

為明確應(yīng)用技術(shù)在降低預(yù)氧化副產(chǎn)物亞氯酸鹽風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)，是否對(duì)其他水質(zhì)指標(biāo)造成不良影響，對(duì)技術(shù)應(yīng)用后服務(wù)范圍內(nèi)管網(wǎng)末梢水按照《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定的106項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，部分指標(biāo)如表3所示。

表3 管網(wǎng)末梢水國(guó)標(biāo)106項(xiàng)部分指標(biāo)監(jiān)測(cè)Tab.3 Part of 106 Monitoring Items of National Standard for Terminal Water of Pipelines Network

由表3可知，技術(shù)應(yīng)用后管網(wǎng)末梢水水質(zhì)良好，說明應(yīng)用技術(shù)不僅能夠有效控制預(yù)氧化副產(chǎn)物亞氯酸鹽，同時(shí)不會(huì)對(duì)整體水質(zhì)造成不良影響。

4 結(jié)論

(1)以“十二五”國(guó)家污染控制與治理重大專項(xiàng)中小水廠消毒課題為依托，針對(duì)二氧化氯預(yù)氧化副產(chǎn)物風(fēng)險(xiǎn)較高的問題，結(jié)合鹽田區(qū)直飲水工程建設(shè)目標(biāo)，重點(diǎn)研發(fā)并應(yīng)用了活性炭去除亞氯酸鹽控制技術(shù)，儲(chǔ)備亞鐵鹽去除亞氯酸鹽應(yīng)急技術(shù)，并采取提高二氧化氯利用率的簡(jiǎn)單措施。

(2)僅應(yīng)用活性炭去除亞氯酸鹽技術(shù)，亞氯酸鹽平均去除率由25%提升至85%，且氯酸鹽增長(zhǎng)率較應(yīng)用前略有降低，最高達(dá)13%；試驗(yàn)條件下，僅應(yīng)用亞鐵鹽應(yīng)急投加技術(shù)，亞鐵鹽與二氧化氯投加比為1.8～ 2.3時(shí)，亞氯酸鹽去除率可達(dá)90%以上，應(yīng)用中確保亞鐵鹽投加量不超過7 mg/L，以免總鐵超標(biāo)。

(3)在技術(shù)應(yīng)用后水質(zhì)比應(yīng)用前差的情況下，應(yīng)用后菌落總數(shù)和總大腸菌群均未檢出，且亞氯酸鹽、氯酸鹽均穩(wěn)定降至0.3 mg/L以下，保障了微生物和副產(chǎn)物的雙重安全。

(4)技術(shù)應(yīng)用后，水廠運(yùn)行穩(wěn)定，管網(wǎng)末梢水106項(xiàng)指標(biāo)均滿足國(guó)標(biāo)要求，技術(shù)應(yīng)用不會(huì)對(duì)綜合水質(zhì)造成不良影響。

(5)后續(xù)運(yùn)行中，還需持續(xù)關(guān)注活性炭性能變化及對(duì)亞氯酸鹽、氯酸鹽的控制效果；在預(yù)氧化階段，亞氯酸鹽濃度大于0.5 mg/L時(shí)，聯(lián)合亞鐵鹽應(yīng)急投加技術(shù)，有效、穩(wěn)定且具有經(jīng)濟(jì)性。