焦 東 武書彬

（華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640）

由于造紙工藝中會(huì)添加大量的化學(xué)品，導(dǎo)致造紙廢水中通常包含極細(xì)的懸浮粉末、可溶解固體、無機(jī)和有機(jī)顆粒、金屬離子化合物以及其他雜質(zhì)[1]。由于這些顆粒尺寸非常小，且表面存在相斥的電荷，因此使這些顆?？拷⑶以谒嘀谐恋沓蔀榱艘粋€(gè)艱巨的任務(wù)[2]。為了去除廢水中的膠體顆粒，研究人員開發(fā)了包括離子交換、膜過濾、沉淀、浮選、絮凝、生物法以及電解等各種方法[3-8]。在這些方法中，絮凝法是去除廢水中懸浮物、可溶解固體顆粒和其他膠體物質(zhì)最常用的工藝之一。在向造紙廢水體系中添加絮凝劑后，分散或溶解的固體物質(zhì)會(huì)聚集形成大顆粒，隨后在自身重力的作用下沉降，達(dá)到凈水的效果[9]。目前，使用最廣泛的絮凝劑包括鐵系、鋁系等無機(jī)金屬鹽和聚丙烯酰胺（PAM）等有機(jī)高分子體系[10]。由于絮凝劑在絮凝過程中起著主要的作用，因此尋找一種高效且低成本的絮凝劑是當(dāng)前的一大挑戰(zhàn)。

響應(yīng)面法是一種尋找最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件、研究響應(yīng)值與因素之間關(guān)系的統(tǒng)計(jì)分析方法，適用于解決非線性數(shù)據(jù)處理的相關(guān)問題。響應(yīng)面法通過構(gòu)建數(shù)學(xué)模型、擬合回歸方程以及方差分析來評(píng)價(jià)各因素對(duì)響應(yīng)值的影響。在各因素水平響應(yīng)值的基礎(chǔ)上，可以找出預(yù)測(cè)的響應(yīng)最優(yōu)值以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件[11]。

本課題選用幾種常見的絮凝劑與實(shí)驗(yàn)室自制的聚合硫酸鐵（PFS）對(duì)Fenton 氧化前廢水進(jìn)行預(yù)處理，比較了這幾種絮凝劑的絮凝效果，從中選出效果最好的絮凝劑，并通過采用響應(yīng)面法Box-Behnken 中心組合原理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，確定造紙廢水中COD 去除的最優(yōu)條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用造紙廢水取自廣州市某造紙廠，取水點(diǎn)為SBR-氣浮后出水，即Fenton 氧化前廢水（以下記為Fenton入水）。在實(shí)際廢水處理工藝中，F(xiàn)enton入水已經(jīng)過厭氧發(fā)酵及好氧處理兩個(gè)階段，其中部分有機(jī)物已經(jīng)被微生物降解吸收，僅殘余部分有毒性或微生物難以降解的有機(jī)物。廢水中CODCr含量為176 mg/L，色度為110，pH 值為7.39，固體懸浮物（SS）含量為26.3 mg/L。

1.2 主要試劑

聚合氯化鋁（PAC），分析純；PAM，工業(yè)級(jí)；硫酸鋁，分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

COD 快速消解儀，美國Hach 公司；紫外分光光度計(jì)，美國Hach 公司；pH 計(jì)，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 PFS的制備

從造紙廠Fenton污泥中提取的鐵離子在溫度55～65°C、濃度為25% 的硫酸溶液中反應(yīng)1 h 后，以鐵屑為還原劑，在40°C 下對(duì)其進(jìn)行還原，得到自制硫酸亞鐵。取50 g 自制硫酸亞鐵于燒杯中，加入30 mL 酸浸液，其中，硫酸根與亞鐵離子的投入比[SO42-]∶[Fe2+]為1.1∶1，氯酸鈉與亞鐵離子的投入比（n（NaClO3）∶n（Fe2+））為1.05∶1，在60°C 下反應(yīng)2 h 得到固含量為34.5% 的PFS。

1.4.2 絮凝實(shí)驗(yàn)

取200 mL Fenton 入水于250 mL 燒杯中，邊攪拌邊加入0.2 mL 絮凝劑（PFS、PAC、硫酸鋁），攪拌速度為300 r/min。攪拌3 min 后，調(diào)整攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為80 r/min，繼續(xù)加入1 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1‰的PAM 溶液，攪拌15 min后靜置30 min，取上清液進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.3 pH值測(cè)定

參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6920—1986《水質(zhì)pH 值的測(cè)定玻璃電極法》進(jìn)行水樣的pH值測(cè)定，具體操作如下：水樣經(jīng)過磁力攪拌均勻，靜置1 h 后用pH 計(jì)測(cè)定其pH值。

1.4.4 CODCr含量測(cè)定

COD是指采用化學(xué)方式檢測(cè)水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，通常是指50% 的硫酸溶液中，重鉻酸鉀氧化一定體積的廢水中有機(jī)物所需氧化劑的質(zhì)量，以mg/L表示。COD含量的測(cè)定通常采用重鉻酸鹽法進(jìn)行檢測(cè)，具體操作步驟如下：首先將少量硫酸汞粉末加入COD測(cè)試管中，以消除氯離子干擾；然后依次準(zhǔn)確加入2.0 mL 水樣和3.0 mL 重鉻酸鉀消解液，將測(cè)試管蓋子擰好后，將測(cè)試管放入消解儀中，在150°C下消解2 h；消解結(jié)束后，打開消解儀的蓋子使其自然冷卻至120℃，然后將測(cè)試管拿出依次放置于試管架上，冷卻至室溫，用水質(zhì)分析儀測(cè)量CODCr值[12]。

1.4.5 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

對(duì)絮凝劑的用量、絮凝劑與助凝劑的體積比和處理溫度3 個(gè)變量進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)。采用Design-Expert軟件，選擇Box-Behnken 中心組合原理進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，從而獲得優(yōu)化工藝條件[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同絮凝劑對(duì)造紙廢水的處理效果

圖1為不同絮凝劑對(duì)Fenton入水中CODCr去除效果的影響。由圖1可知，在相同的處理?xiàng)l件下，采用PFS處理廢水，CODCr去除率可以達(dá)到37.1% ，遠(yuǎn)超過PAC（22.9% ）和硫酸鋁（28.6% ）對(duì)CODCr的去除率。這可能歸功于PFS作為絮凝劑，具有優(yōu)異的電荷中和能力，可以把廢水中的膠體粒子和懸浮物的表面電荷中和，使其能夠克服膠體和懸浮顆粒間的靜電斥力，從而使顆粒脫穩(wěn)，從廢水中分離出來；同時(shí)由于PFS的分子質(zhì)量較大，可以通過“橋連機(jī)理”將可溶物質(zhì)、懸浮顆粒或者膠體絮凝在一起，形成大的絮凝物，有利于在廢水中沉淀，進(jìn)而達(dá)到去除COD的效果。

圖1 3種絮凝劑對(duì)廢水中CODCr去除效果對(duì)比

2.2 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，通過比較不同絮凝劑的絮凝效果可知，實(shí)驗(yàn)室自制PFS的絮凝效果最好。以下實(shí)驗(yàn)采用PFS為絮凝劑，選擇了PFS用量（A）、PAM 和PFS 的體積比（B）與處理溫度（C）3 個(gè)因素，對(duì)絮凝效果進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。

2.2.1 設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)方案通過Design-Expert 軟件中Box-Behnken法得到，共設(shè)計(jì)了17 個(gè)實(shí)驗(yàn)方案（三因素三水平）。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素的水平及編碼見表1，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果見表2，回歸方程方差分析見表3。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)水平及編碼

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果

表3 回歸方程方差分析

從表2 和表3 中的數(shù)據(jù)可以得知，絮凝過程中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)之間存在著一定的交互性。從表3 中P值的數(shù)據(jù)分析可得，PFS用量和PAM/PFS體積比二者之間的交互性最強(qiáng)，二者之間可能存在一定的協(xié)同作用；對(duì)單因素分析可知，處理溫度是絮凝實(shí)驗(yàn)的主要影響因素；模型的R2為0.9726，表明模型的回歸效果良好，因此采用該模型對(duì)絮凝過程中實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析及預(yù)測(cè)是可靠的[14]。

Design-Expert 軟件同時(shí)給出了基于3 個(gè)參數(shù)的CODCr去除率多項(xiàng)式回歸方程：

CODCr去除率(% ) = 39.03+ 2.37A+ 1.5B+2.96C- 5.39AB- 0.34AC- 2.57BC-5.39A2- 4.10B2- 9.43C2

2.2.2 響應(yīng)曲面圖

絮凝的目的在于去除造紙廢水的COD，因此以CODCr去除率為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的衡量標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)驗(yàn)中PFS用量、PAM/PFS 體積比以及處理溫度3個(gè)參數(shù)中兩兩參數(shù)之間的交互作用結(jié)果如圖2所示。

從圖2（a）中可以看出，僅觀察參數(shù)PFS 用量可知，隨著PFS 用量的增加，CODCr去除率先上升后保持穩(wěn)定；僅觀察PAM/PFS 體積比參數(shù)，隨著PAM/PFS 體積比的上升，CODCr去除率也在不斷上升，并在PAM/PFS 體積比大于5.5 后趨于平衡。這表示PAM 作為助凝劑，其比例的增加可以提高CODCr去除率，但是卻存在一個(gè)峰值，當(dāng)達(dá)到該峰值時(shí)，繼續(xù)加入助凝劑，CODCr去除率也無法提高。這可能與造紙廢液中的懸浮物及可溶物的顆粒粒徑或濃度有關(guān)，當(dāng)達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，無法繼續(xù)從廢液中析出絮團(tuán)；當(dāng)PAM/PFS 體積比與PFS 用量2 個(gè)變量同時(shí)發(fā)生變化時(shí)，從圖2（a）中可以看出，二者有明顯的交互作用，對(duì)造紙廢水中CODCr去除率產(chǎn)生疊加效果，使其遠(yuǎn)高于單一變量發(fā)生變化時(shí)的情況，這也可以證明，這兩個(gè)參數(shù)之間存在協(xié)同作用。

由圖2（b）可知，隨著處理溫度的升高，造紙廢水中CODCr去除率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象的發(fā)生可能是由于溫度升高時(shí)，布朗運(yùn)動(dòng)加快，絮凝劑產(chǎn)生的絮團(tuán)相互結(jié)合，并通過“橋連機(jī)理”進(jìn)一步聚集從而沉降下來，與廢水分離；如果繼續(xù)升高溫度，熱運(yùn)動(dòng)也會(huì)繼續(xù)加快，這時(shí)劇烈的運(yùn)動(dòng)有可能導(dǎo)致已經(jīng)形成的絮團(tuán)被重新分散，使絮凝劑作用失效，從而導(dǎo)致造紙廢水的CODCr去除率降低。因此，選擇合適的PFS用量以及適宜的處理溫度對(duì)造紙廢水中CODCr的去除是極其重要的。并且從圖2（b）中可以看出，處理溫度與PFS 用量2 個(gè)參數(shù)之間不存在交互作用，對(duì)CODCr的去除效果沒有明顯的增加，不存在關(guān)聯(lián)關(guān)系，這與上述方差分析得到的結(jié)論一致。

圖2 造紙廢水CODCr去除率的響應(yīng)面等高線圖

從圖2（c）中分析可知，隨著PAM/PFS 體積比的增加，造紙廢水中CODCr去除率也不斷增加，并在后期達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值；處理溫度對(duì)CODCr去除率的影響同圖2（b）一致。這也從側(cè)面說明處理溫度與PFS用量之間沒有明顯的關(guān)聯(lián)關(guān)系；當(dāng)2 個(gè)參數(shù)同時(shí)變化時(shí)，CODCr去除率的變化與單一變量變化并沒有明顯的區(qū)別，對(duì)此分析可知，處理溫度與PAM/PFS 體積比作為交互項(xiàng)時(shí)，并沒有明顯的關(guān)聯(lián)關(guān)系，2 個(gè)變量之間不存在協(xié)同的作用，該結(jié)論也在上述方差分析中得到了驗(yàn)證。

2.3 模型驗(yàn)證

經(jīng)過Design-Expert軟件計(jì)算并優(yōu)化得到了最優(yōu)的反應(yīng)條件，即當(dāng)PFS 用量為1.04 mL/L，PAM/PFS 體積比為4.99，處理溫度為31.54℃時(shí)，CODCr去除率可以達(dá)到最大值，預(yù)測(cè)最大值為39.5% 。

對(duì)此，采用上述最優(yōu)條件進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，具體結(jié)果見表4。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行5次，CODCr去除率均值為39.6% ，基本與軟件的預(yù)測(cè)值相同，最大偏差為1.9% ，最小偏差為0.08% 。結(jié)果表明，該模型對(duì)于造紙廢水中COD 去除的分析是準(zhǔn)確的，具有一定的實(shí)際使用價(jià)值。

表4 回歸模型的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

3 結(jié) 論

本課題通過絮凝法對(duì)污染程度高、處理難度大的造紙F(tuán)enton入水進(jìn)行了處理，首先通過單因素對(duì)照實(shí)驗(yàn)篩選自制聚合硫酸鐵（PFS）作為絮凝劑，然后通過響應(yīng)面法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步的工藝優(yōu)化，得到了最優(yōu)的處理工藝條件。結(jié)果表明，絮凝法可以有效減少造紙廢水中的COD，PFS作為絮凝劑的最優(yōu)處理工藝條件為：PFS 用量1.04 mL/L，助凝劑PAM 和絮凝劑PFS 體積比4.99，處理溫度31.54℃；在該處理?xiàng)l件下，造紙廢水的CODCr去除率可以達(dá)到39.6% 。在影響造紙廢水中COD 去除率的各因素中，PFS 用量和PAM/PFS 體積比之間存在協(xié)同作用。該研究結(jié)果可以為制漿造紙行業(yè)高污染廢水的處理提供新的思路以及可行的技術(shù)方案。