王文亮 黃佳樂 陳 磊 趙興金 馬振浩 王旭彪 李新平

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021；2.輕化工程國家級實驗教學示范中心（陜西科技大學），陜西西安，710021；3.國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設(shè)計院工業(yè)二所，北京，100010）

木質(zhì)素主要來源于制漿造紙工業(yè)和生物乙醇等多種生物質(zhì)綜合精煉過程的副產(chǎn)物，由于其富含芳環(huán)結(jié)構(gòu)，成為了制備燃料或高價值平臺化合物的潛在原料，同時也是一種優(yōu)質(zhì)的、可再生的石油基替代品[1-2]。然而，目前木質(zhì)素主要的利用途徑仍然是直接燃燒來回收熱量，利用附加值不高。因此，將木質(zhì)素高效解聚為生物基芳香類平臺化合物成為了眾多學者關(guān)注的焦點[3-5]。其中，微波解聚技術(shù)由于其加熱效率和能量利用率高、無熱慣性以及特殊的化學反應選擇性等特點[6-7]，在木質(zhì)素解聚方面得到了一定的探索。相關(guān)研究主要集中在解聚反應條件的優(yōu)化、催化劑的選擇與制備、催化反應過程研究等方面。但由于木質(zhì)素原料具有含碳量高、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)極其復雜以及解聚過程易形成焦油狀低聚物等特點[8-9]，存在催化反應過程控制不理想以及產(chǎn)物選擇性較差等問題，制約了木質(zhì)素微波解聚技術(shù)的進一步發(fā)展。

相比于復雜的催化反應過程而言，通過在木質(zhì)素中加入各種添加劑，尤其是富含氫氧元素的物質(zhì)來輔助其微波解聚成為了一種簡單且行之有效的方式[10-11]。在本團隊前期研究工作中發(fā)現(xiàn)[12]，廢棄香煙過濾嘴（UCF）作為一種富含氫氧元素的醋酸纖維素材料，其在微波解聚過程中可獲得45% ～80% 的生物油收率，并且反應過程中大量自由基的產(chǎn)生對于木質(zhì)素中醚鍵和碳碳鍵的斷裂具有潛在的積極作用。因此，將一定比例的UCF 添加到木質(zhì)素中，一方面可以借助傳統(tǒng)的共熱解思路[13-14]，通過UCF 解聚過程中產(chǎn)生的中間體來協(xié)同木質(zhì)素的斷鍵和轉(zhuǎn)化（協(xié)同效應）；另一方面有利于將自然界中難以直接生物降解的UCF 廢棄物轉(zhuǎn)化為高價值平臺化合物，在消除UCF（其中含有焦油等有害物質(zhì)）對環(huán)境帶來危害的同時，大幅度提高了其利用價值[15-18]。因此，本研究通過在木質(zhì)素中加入UCF 以提高其微波解聚效率，并探討UCF 添加量對木質(zhì)素微波解聚特性的影響機制，以期為廢棄資源的高值化利用提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

木質(zhì)素（CAS：9005-53-2），購自TCI（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。廢棄香煙過濾嘴（UCF），收集萬寶路品牌廢棄香煙過濾嘴，去除外層包裝紙后進行粉碎，篩選出顆粒為80～100目的UCF樣品備用。

微波解聚實驗裝置（實驗室自制）；VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，德國Bruker 公司）；6892N/5975I 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，美國Agilent 公司）；Hitachi S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，日本Hitachi 公司）；ASAP2460 比表面積分析儀（BET，美國Micromeritics公司）。

1.2 實驗

1.2.1 原料的制備

將木質(zhì)素顆粒和UCF 顆粒按照一定比例混合后研磨均勻，利用實驗室粉末壓片機在10 MPa 下壓制1 min，制備成直徑為10 mm、厚度約為4 mm 的片狀混合物，如圖1 所示。其中，UCF 添加量（相對木質(zhì)素）分別為20% 、40% 、60% 、80% 、100% 。

1.2.2 微波解聚實驗

將10 g片狀混合物加入到微波解聚反應器中，持續(xù)通入600 mL/min的高純氮氣15 min（置換反應器中的空氣），然后將氮氣通過攜帶甲醇的洗氣瓶后，再通入反應器中5 min。在保持氣體通入的情況下開啟微波反應器，微波頻率為2.45 GHz，微波功率為1000 W，反應溫度為600℃（測溫熱電偶從左側(cè)進氣方向水平插入反應器中直接接觸固體反應物，熱電偶通過塑料密封墊圈進行密封以防止微波和氣體泄露），反應時間為15 min。反應產(chǎn)生的解聚蒸汽在-35℃左右的乙醇冷阱中冷凝收集。反應結(jié)束后，關(guān)閉微波反應器，去除甲醇洗氣瓶并繼續(xù)通入氮氣，待微波反應器溫度降至80℃以下時，停止通入氮氣，取出反應器收集并稱量所得生物炭的質(zhì)量，通過去除生物油中甲醇的質(zhì)量計算生物油的產(chǎn)率。

1.2.3 生物油成分分析

采用有效碳數(shù)（ECN）法來定量分析生物油中化學組分的含量[19]。將40 μL 的正癸烷作為內(nèi)標物加入到1 g生物油樣品中，并混合均勻。氣相色譜（GC）采取自動進樣方式（1 μL），NIST11 質(zhì)譜庫。GC 條件：進樣口溫度280℃，載氣為He，載氣流速1.0 mL/min，分流比30∶1，升溫程序為50℃恒溫5 min，5℃/min升溫至280℃，恒溫7 min。MS 條件：接口溫度280℃，離子源溫度230℃，EI 源電子能量70 eV，掃描范圍（18～500）u。通過分析氣相色譜中特定化合物的絕對峰面積和內(nèi)標物正癸烷的絕對峰面積，來換算定量計算生物油中特定化合物的含量，并通過生物油的產(chǎn)率計算相對木質(zhì)素原料基準的特定化合物產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波解聚過程及產(chǎn)物產(chǎn)率

圖1 為UCF 輔助木質(zhì)素的微波解聚過程。從圖1可看出，將木質(zhì)素顆粒與UCF 顆粒按不同比例混合均勻后壓片獲得的塊狀混合物置于微波解聚反應器中，在微波功率為1000 W 條件下可以獲得3 類產(chǎn)物：生物油、生物炭和生物氣。將兩類廢棄資源壓片后再進行微波解聚的目的是：①在微波解聚過程中，塊狀混合物相比粉狀具有更高的介電系數(shù)和微波吸收效率，有利于快速升溫達到解聚目的[7]；②塊狀混合物吸收微波后具有更高的熱傳導效率，能夠進一步促進快速升溫；③塊狀混合物解聚后能夠形成一定強度的塊狀生物炭，這種成型的生物炭相比粉狀炭在能源儲存、凈化等領(lǐng)域具有更廣泛的應用[20]。

圖2為UCF 輔助木質(zhì)素的微波解聚產(chǎn)物產(chǎn)率及紅外光譜圖。從圖2(a)可以看出，隨著UCF添加量的增加，生物油產(chǎn)率逐漸增加，而生物炭和生物氣產(chǎn)率呈下降趨勢。當UCF 添加量為100% 時（木質(zhì)素與UCF的質(zhì)量比為1∶1，下同），生物油產(chǎn)率接近40% 。當UCF 添加量超過80% 時，生物油成為了微波解聚最主要的產(chǎn)物。在已知木質(zhì)素和UCF 原料混合比例的條件下，其微波解聚產(chǎn)物的理論產(chǎn)率可以通過木質(zhì)素和UCF 單獨微波解聚產(chǎn)物的產(chǎn)率計算獲得。通過與理論計算產(chǎn)率對比發(fā)現(xiàn)，加入UCF 后，木質(zhì)素微波解聚時生物油和生物炭的實際產(chǎn)率均有所提高，表明UCF與木質(zhì)素微波解聚過程存在協(xié)同效應，有利于生成液體和固體產(chǎn)物。此外，對生物油進行官能團分析，結(jié)果如圖2(b)所示。從圖2 可以看出，UCF 添加量為60% 時表現(xiàn)出了強烈的歸屬于酚羥基的吸收峰，表明微波解聚生成了大量的酚類化合物，這與圖3(b)中的結(jié)果一致。同時還可以看出，添加UCF后，在1125～1315 cm-1及990～1060 cm-1處分別表現(xiàn)出了歸屬于C—O的伸縮振動峰和歸屬于C—O—C的對稱振動峰，意味著產(chǎn)物中存在醚類化合物。同時，在1650～1800 cm-1區(qū)間還可以觀察到強烈的歸屬于酯鍵的吸收峰，這是由于在解聚過程中，UCF中的主要成分醋酸纖維素分解生成了酯類化合物[12]。

2.2 微波解聚產(chǎn)物-生物油組分構(gòu)成與分布

木質(zhì)素解聚產(chǎn)物通常以低聚體和單酚類化合物為主[21]，UCF 解聚產(chǎn)物主要為一些酯類和含氧雜環(huán)類化合物[12]。將UCF 添加到木質(zhì)素原料中，旨在通過UCF解聚過程中產(chǎn)生的活潑氫氧自由基來進一步促進木質(zhì)素中醚鍵和碳碳鍵的斷裂，消除木質(zhì)素解聚過程中產(chǎn)生的酚類低聚體，從而通過協(xié)同效應來獲得高品質(zhì)生物油[14,22]。圖3 為UCF 輔助木質(zhì)素微波解聚產(chǎn)物-生物油的組分分布。從圖3 中可以看出，木質(zhì)素中加入UCF 后，酚類產(chǎn)物（G 型和H 型）（圖3(a)和圖3(b)）、芳香烴類產(chǎn)物（圖3(c)）、酯類化合物及雜環(huán)類化合物（圖3(d)）的產(chǎn)量均發(fā)生了顯著變化。如圖3(a)所示，UCF 的加入能夠顯著降低愈創(chuàng)木基酚類化合物（G型）的產(chǎn)量，尤其當UCF添加量為100% 時，以愈創(chuàng)木酚和香草醛為代表的愈創(chuàng)木基酚類總含量從70.32 mg/g 降低到25.96 mg/g，表明木質(zhì)素中以β-O-4為主的醚鍵斷裂生成了愈創(chuàng)木基酚類化合物，UCF的加入有助于愈創(chuàng)木基酚類通過甲氧基消除或脫羥基作用進行轉(zhuǎn)化[23]。

圖1 UCF輔助木質(zhì)素的微波解聚過程

圖2 UCF輔助木質(zhì)素的微波解聚產(chǎn)物產(chǎn)率及紅外光譜圖

圖3 UCF輔助木質(zhì)素微波解聚產(chǎn)物-生物油的組分分布

從圖3(b)和圖3(c)中可知，當UCF 添加量為60% 時，對羥苯基酚類化合物（H 型）和芳香烴類物質(zhì)的產(chǎn)量達到最高，分別為127.53 mg/g 和22.28 mg/g，表明了添加量為60% 的UCF 在木質(zhì)素的微波解聚過程中產(chǎn)生了顯著的協(xié)同效應。在微波解聚反應過程中，以苯酚為代表的對羥苯基酚類化合物主要經(jīng)歷了愈創(chuàng)木基酚類化合物的甲氧基消除過程，鄰苯二酚的形成主要與O—CH3的均裂和重排相關(guān)[1]；同時，UCF原料中本身含有大量的焦油類物質(zhì)，這類物質(zhì)的進一步解聚也能夠生成一定的H 型酚類化合物[12,18]，此外，在解聚過程中，也會有少部分來源于UCF 中醋酸纖維素的呋喃類物質(zhì)環(huán)化生成酚類化合物[24]。以苯和甲苯為代表的芳香烴類化合物一方面來源于UCF中焦油的分解，另一方面，UCF解聚過程中產(chǎn)生的自由基能夠攻擊木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的H型酚類化合物，從而通過脫酚羥基作用而生成芳香烴類化合物。酯類化合物和雜環(huán)類化合物是UCF 單獨解聚最常見的產(chǎn)物[12]，如圖3(d)所示，隨著UCF 添加量的增加，酯類和雜環(huán)類化合物產(chǎn)量也呈現(xiàn)增加趨勢，這主要與UCF中醋酸纖維素分解脫水過程有關(guān)。

2.3 微波解聚產(chǎn)物-生物炭分析

由于木質(zhì)素較高的含碳量和較低的含氫量，導致其更容易在高溫下縮聚生成生物炭，從圖2(a)中也可以看出未添加UCF 的木質(zhì)素微波解聚生成了接近50% 的生物炭。隨著木質(zhì)素中UCF 添加量的增加，生物炭產(chǎn)率逐漸降低為34% 。

圖4 UCF輔助木質(zhì)素微波解聚產(chǎn)物-生物炭的電鏡圖和比表面積

圖4 為UCF 輔助木質(zhì)素微波解聚產(chǎn)物-生物炭的電鏡圖和比表面積。從圖4(a)可以看出，未添加UCF的木質(zhì)素樣品微波解聚后的生物炭呈現(xiàn)出光滑的表面，并含有一定數(shù)量的大孔，此時其比表面積較?。?9.5 m2/g）。而隨著UCF 添加量的增加（圖4(b)、圖4(c)、圖4(d)），可以顯著觀察到生物炭表面生長了一些炭纖維狀物質(zhì)，這些炭纖維狀物質(zhì)為UCF 微波解聚炭化后的產(chǎn)物，說明在微波解聚過程中，UCF和木質(zhì)素發(fā)生了一定的相互作用。尤其是從圖4(d)可以看出，木質(zhì)素形成的生物炭塊狀結(jié)構(gòu)被破壞，形成了紡錘狀炭結(jié)構(gòu)，這些紡錘狀炭結(jié)構(gòu)表面附著了大量的UCF 解聚炭化產(chǎn)生的炭纖維，此時的比表面積達到177.3 m2/g。圖4(e)反應了UCF 微波解聚后形成細長的炭纖維結(jié)構(gòu)。綜上所述，UCF的加入有利于破壞木質(zhì)素微波解聚過程形成的塊狀結(jié)構(gòu)，同時，UCF形成的炭纖維能夠很好地在木質(zhì)素炭上附著和生長。從圖4(f)也可以看出，隨著UCF 添加量的增加，生成的生物炭比表面積逐漸增加，證明了在微波解聚過程中，UCF和木質(zhì)素發(fā)生了相互作用和協(xié)同效應，為生物炭的進一步處理和其在吸附、儲能等方面提供了潛在的利用途徑[25-27]。

3 結(jié) 論

本研究提出了一種將廢棄香煙過濾嘴（UCF）顆粒添加到木質(zhì)素中來輔助增強木質(zhì)素微波解聚效率的新思路。研究結(jié)果表明，當UCF 添加量為60% （相對于木質(zhì)素）時，木質(zhì)素微波解聚液體產(chǎn)物生物油中生成了最高產(chǎn)量的對羥苯基酚類化合物（127.53 mg/g）和芳香烴類物質(zhì)（22.28 mg/g）。隨著UCF添加量的增加，生物油產(chǎn)率逐漸增加，生物炭產(chǎn)率呈下降趨勢；通過與理論產(chǎn)物產(chǎn)率的對比發(fā)現(xiàn)，UCF的加入有利于生成更高產(chǎn)率的生物油和生物炭。UCF的加入還能夠進一步提高固體產(chǎn)物生物炭的比表面積，同時，UCF解聚生成的炭纖維能夠在木質(zhì)素炭表面穩(wěn)定附著和生長。在微波解聚過程中，UCF與木質(zhì)素存在顯著的協(xié)同效應，為木質(zhì)素的高效解聚和轉(zhuǎn)化提供了新的途徑。