張 健，高麗麗，王永超，張 淼，林 琳，崔啟良，王秋實

(1.北華大學(xué)理學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.北華大學(xué)吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點實驗室，吉林 吉林 132013；3.吉林大學(xué)物理學(xué)院超硬材料國家重點實驗室，吉林 長春 130012；4.渤海大學(xué)物理學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

貴金屬氮化物因具備超高的硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及潛在的電磁學(xué)性能而具有廣泛的應(yīng)用前景.但目前貴金屬氮化物只有在超高溫高壓的條件下才能合成.如此苛刻的合成條件普通實驗室很難達(dá)到，且嚴(yán)重限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的開發(fā)與應(yīng)用.氮化鉑(PtN2)是第一個通過超高溫高壓技術(shù)成功制備的貴金屬氮化物[1].文獻(xiàn)[1]以純鉑金屬薄片和液氮為反應(yīng)初始原料，液氮同時充當(dāng)傳壓介質(zhì)以達(dá)到準(zhǔn)靜水壓的目的.通過激光加溫金剛石對頂砧實驗技術(shù)，在50 GPa超高壓力和超過2 000 K超高溫度的極端條件下得以合成PtN2.對其體彈模量進(jìn)行測量后發(fā)現(xiàn)，PtN2的體彈模量達(dá)到372 GPa，比純金屬鉑的體彈模量高出近100 GPa，這說明貴金屬氮化物的潛在硬度相比于貴金屬而言出現(xiàn)大幅度提升.此后，通過相似的高溫高壓技術(shù)方法，另兩種貴金屬氮化物相繼被合成出來[2].合成條件分別為，64 GPa和1 800 K條件下制備氮化銥(IrN2)，以及43 GPa和1 800 K條件下合成氮化鋨(OsN2).二者的體彈模量相比于其金屬單質(zhì)也出現(xiàn)大幅提升，OsN2達(dá)到358 GPa，而IrN2的體彈模量更是達(dá)到驚人的428 GPa，這一數(shù)值已非常接近目前已知天然材料中體彈模量最高的金剛石(440 GPa).氮化鈀(PdN2)作為另一種典型的貴金屬氮化物，在58 GPa和1 000 K條件下被成功制備后，測得體彈模量也達(dá)到135 GPa[3-4].綜上可見，雖然貴金屬氮化物均存在超高體彈模量的特點，是一種潛在的超硬材料，但極端的合成條件讓材料制備和性能表征工作停滯不前.因此，開發(fā)一種大幅度降低實驗合成條件，在相對較低溫壓條件下制備貴金屬氮化物的新方法，已逐漸成為當(dāng)今超硬材料領(lǐng)域的一個前沿問題.

在對很多納米材料的體彈模量研究中發(fā)現(xiàn)，相比于其體材料，納米材料的體彈模量會出現(xiàn)大幅提升[5-6].由此可以推斷，納米級貴金屬氮化物的體彈模量將有望進(jìn)一步獲得提升，甚至超過金剛石成為新一代超硬材料.但目前有關(guān)貴金屬氮化物納米級材料的制備工作尚未見報道.此外，由于納米顆粒具有特有的高比表面積和小尺寸效應(yīng)，若對其超高化學(xué)活性加以利用，通過合理設(shè)計先行制備貴金屬納米顆粒前驅(qū)物后，再進(jìn)行高溫高壓實驗，將有望大幅降低貴金屬氮化物的合成條件.但在目前眾多貴金屬氮化物制備報道中，對其反應(yīng)前驅(qū)物的優(yōu)化與設(shè)計尚未見報道.主要原因在于，金屬納米材料的表面活性極高，將其直接置于空氣中極易發(fā)生氧化或自燃.因此，制備貴金屬氮化物納米材料的關(guān)鍵技術(shù)在于如何實現(xiàn)既有效降低顆粒的尺寸又保持顆粒的活性.根據(jù)文獻(xiàn)報道，通過直流電弧法制備的碳包覆結(jié)構(gòu)是一種可以滿足上述技術(shù)要求的合成工藝.碳包覆金屬納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，碳外殼將每個納米顆粒分別包裹在單獨的一個密閉空間，使其與周圍環(huán)境隔絕，這樣既有效避免了納米顆粒的氧化和團(tuán)聚，又可以通過合理的技術(shù)手段在特定的環(huán)境狀態(tài)下解除碳?xì)な`，從而實現(xiàn)納米顆粒的靶向釋放.但目前貴金屬氮化物的碳包覆技術(shù)尚未實現(xiàn).

本文基于直流電弧等離子體放電裝置，通過自主設(shè)計的“兩步法”合成工藝，首次實現(xiàn)貴金屬Pd納米顆粒的完整碳包覆.并以Pd納米顆粒作為前驅(qū)體，利用高溫高壓實驗技術(shù)，在相對較低的溫壓條件下成功制備氮化鈀(PdN2)納米顆粒.本工作開創(chuàng)性的將納米與高溫高壓兩種“極端條件”相結(jié)合，首次制備了納米級貴金屬氮化物材料，為此類氮化物的合成提供了新途徑，為其他潛在超硬材料的制備提供了新思路.

1 實驗方法

1.1 實驗儀器

圖1是臥式直流電弧等離子放電裝置結(jié)構(gòu)示意圖[7]，用于“兩步法”制備碳包覆Pd納米顆粒.實驗開始前，首先將反應(yīng)腔體室抽至準(zhǔn)真空狀態(tài)，然后充入工作氣體少許，再次進(jìn)行抽真空，通過如此往復(fù)的洗氣過程若干次，旨在去除腔室內(nèi)的雜質(zhì)氣體.洗氣后，通以定量工作氣體開始進(jìn)行弧放電實驗.首先設(shè)定陰陽極間電壓，手動控制外部馬達(dá)調(diào)整陰陽極間距，直至極間氣體發(fā)生電離，即工作氣體形成等離子體.經(jīng)兩極間高電壓加速后的等離子體撞擊陽極金屬表面，將其轟擊成高溫金屬等離子體.隨著反應(yīng)進(jìn)行，高溫金屬等離子體隨著氣流循環(huán)到達(dá)通有循環(huán)水的冷凝壁表面，形成金屬納米顆粒.

圖2為金剛石對頂砧裝置實物圖和激光加溫工作原理示意圖.如圖2所示，將兩顆金剛石砧面較小一側(cè)相對放置，并通過兩組旋柱進(jìn)行緩慢加壓，加至目標(biāo)壓力后，調(diào)節(jié)激光聚焦位置，對樣品腔內(nèi)樣品進(jìn)行高溫高壓實驗.

圖1臥式直流電弧等離子體放電裝置結(jié)構(gòu)Fig.1Schematic structure of direct current arc discharge set-up圖2金剛石對頂砧實物和激光加溫實驗原理 Fig.2Diamond anvil cell set-up and the schematic dia-gram of laser-heating experiment

1.2 “兩步法”制備碳包覆金屬鈀超細(xì)納米顆粒

第一步制備Pd納米顆粒.將鈀金屬片(Pd，純度99.999%)置于直流電弧等離子體放電裝置銅鍋中作為陽極，銅鍋內(nèi)通有循環(huán)冷卻水.選用直徑5 mm長30 cm的鎢棒(W，純度99.995%)作為陰極.首先將反應(yīng)腔進(jìn)行反復(fù)洗氣后抽至準(zhǔn)真空狀態(tài)，充入氦氣30 kPa，進(jìn)行弧放電實驗.實驗過程中，電壓10 V，電流60 A，反應(yīng)時間2 min.待實驗完成后，充入氦氣10～20 kPa進(jìn)行樣品鈍化1 h，在頂蓋內(nèi)側(cè)收集黑色粉末為Pd納米顆粒.

第二步制備碳包覆Pd超細(xì)納米顆粒.將上述制備的粉體進(jìn)行壓塊處理，將金屬錠放置于石墨坩堝內(nèi)，再一并放入陽極銅鍋中.將陰極的鎢棒更換為等體積碳棒(純度99.995%)，石墨坩鍋和碳棒在第二步實驗中起到了提供碳源的作用.重復(fù)上述洗氣過程后，充入氬氣15 kPa，開始放電.放電過程中電壓15 V，電流60 A，反應(yīng)時間1 min.待實驗完成后，充入氬氣10～20 kPa進(jìn)行樣品鈍化1 h，在頂蓋內(nèi)側(cè)收集黑色粉末為碳包覆Pd超細(xì)納米顆粒.

1.3 激光加溫DAC制備氮化鈀納米顆粒

將上述制備的碳包覆Pd超細(xì)納米顆粒裝入金剛石對頂砧裝置(DAC)，選用的金剛石砧面直徑為500 μm，樣品腔由錸片中央打孔而成，孔徑200 μm.紅寶石作為壓力標(biāo)定物，連同樣品一并封入DAC中進(jìn)行加壓.傳壓介質(zhì)選用低溫液氮(N2，純度99.999%)，達(dá)到準(zhǔn)靜水壓的同時提供氮源.激光加溫實驗所采用的激光器為Nd：YLF激光器，波長1 053 nm.按照先加壓，后加溫的原則，先將樣品腔內(nèi)壓力升至7 GPa，再利用激光加溫將溫度升至800 K，在此溫壓條件下保持5 min，成功制備貴金屬氮化物PdN2納米顆粒.實驗完成后，將其卸至常溫常壓，樣品得以保留.

1.4 樣品表征

利用日本理學(xué)公司的X射線衍射儀(λ=1.540 5 ?)對所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)及空間群進(jìn)行測試，以確定樣品的尺寸和純度等信息；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL-S4800)、透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi-8100V)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2200FS)對所制備樣品的微觀晶體結(jié)構(gòu)、主體形貌以及微觀原子排布情況等信息進(jìn)行詳細(xì)的測試表征；利用能量散射X射線譜儀(EDS)對樣品的元素成分組成及含量進(jìn)行測試；利用Renishaw拉曼光譜儀(λ=514 nm)對樣品的拉曼振動信息和化學(xué)鍵成鍵情況進(jìn)行測試.

圖3是“兩步法”中第一步通過直流電弧等離子放電裝置所制備Pd納米顆粒樣品的XRD圖和SEM圖.通過對樣品XRD測量的結(jié)果可以看到5條清晰明銳的衍射峰，證明樣品中只含有純金屬Pd的衍射峰，無任何其他雜質(zhì)元素的衍射峰，證明樣品的純度很高.衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS no.65-2867)一致.衍射峰根部均可見不同程度的寬化現(xiàn)象，證明所制備的樣品粒徑尺寸較小.通過圖3中右上角的掃描電子顯微鏡圖片可以看到，所制備的納米顆粒呈球狀形貌，表面光滑且尺寸均一，平均粒徑尺寸為20～30 nm，與X射線衍射峰發(fā)生寬化的原因相符.

圖4是對“兩步法”中第一步實驗所制備的樣品進(jìn)行二次放電后所得樣品進(jìn)行的系統(tǒng)表征.通過掃描電子顯微鏡(圖4 a)可知，二次放電后所制樣品整體形貌仍為球狀納米顆粒，粒徑尺寸大幅縮小，僅為5～8 nm.同時，通過觀察其細(xì)節(jié)可以清晰看到球狀納米顆粒存在明顯的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核粒徑僅為2～5 nm，這一量級的納米顆粒屬超細(xì)納米顆粒.進(jìn)一步通過透射電子顯微鏡(圖4 b)對其觀測再次看到，內(nèi)核部位的超細(xì)納米顆粒均被外殼完整包裹，形成超細(xì)納米顆粒的完整包覆體.為了驗證核殼結(jié)構(gòu)的具體元素組成，對所制樣品進(jìn)行了高分辨電子顯微鏡測試(圖4 c)，通過測試可以看到，內(nèi)核存在清晰完整的晶格條紋，測量晶格間距比對后發(fā)現(xiàn)，被包覆的內(nèi)核物質(zhì)為純Pd金屬超細(xì)納米顆粒.而外殼與內(nèi)核存在明顯的晶界分離，判定應(yīng)屬不同元素單質(zhì).為了驗證這一猜測，我們進(jìn)行了EDS能譜的檢測(圖4 d)，通過檢測后發(fā)現(xiàn)，所制備的樣品中僅含碳和鈀兩種元素，從而最終確定所制備的樣品為碳包覆Pd超細(xì)納米顆粒.

圖3Pd納米顆粒的X射線衍射譜圖和掃描電鏡圖Fig.3XRD pattern and SEM image (insert) of the as-synthesized Pd nanoparticles圖4碳包覆Pd超細(xì)納米顆粒的掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)、高分辨圖(c)和能譜圖(d)Fig.4(a)SEM,(b)TEM,(c)HRTEM and (d)EDS of the carbon coated ultrafine Pd nanoparticles

通過大量表征測試后可以初步判定，被包覆于碳?xì)?nèi)的小于5 nm的Pd納米顆粒應(yīng)擁有極高的表面活性.若將其在指定的條件下進(jìn)行碳?xì)そ夥?，將活潑的Pd納米顆粒定向釋放，將極有可能大幅降低氮化實驗的合成條件.根據(jù)這一思路，我們將所制備的Pd超細(xì)納米顆粒作為前驅(qū)體置于金剛石對頂砧裝置中，進(jìn)行激光加溫合成實驗.通過多次實驗嘗試后發(fā)現(xiàn)，在最低條件僅為7 GPa和800 K的環(huán)境下保持5 min即可合成PdN2.拉曼光譜是檢測貴金屬氮化物是否合成的常用手段之一，這是由于純金屬無拉曼振動，N-N鍵拉曼振動峰位已知，以及樣品腔內(nèi)無其他元素參與反應(yīng)，從而可以以是否產(chǎn)生新峰的角度判斷貴金屬氮化物的成鍵情況.如圖5所示，我們對激光加溫后的卸壓樣品進(jìn)行拉曼測量后發(fā)現(xiàn)5個分別位于270、412、557和720 cm-1的拉曼振動峰，從而將其指認(rèn)為新生成的Pd-N拉曼振動.

圖6是卸壓樣品的高分辨Mapping圖譜，可以看到PdN2樣品為球狀納米顆粒，但粒徑尺寸已增大至30～80 nm.兩種元素均勻分布在樣品表面，并未出現(xiàn)元素聚集或解離，再次證明PdN2被成功合成.這一反應(yīng)條件相比于傳統(tǒng)方法(58 GPa，1 000 K)的合成條件大幅降低.這樣的實驗設(shè)計將會使實驗成本大幅降低，這對工業(yè)化批量生產(chǎn)貴金屬氮化物、碳包覆貴金屬納米顆粒及其他超硬材料提供了性價比更高的技術(shù)方案.

圖5PdN2的拉曼散射光譜和高分辨元素分布圖譜Fig.5Raman spectra of PdN2 nanoparticles圖6PdN2的元素分布圖譜Fig.6Elemental distribution of PdN2 nanoparticles

2 結(jié) 論

本文基于直流電弧放電裝置自主設(shè)計“兩步法”碳包覆貴金屬納米顆粒合成工藝，突破長久以來貴金屬元素?zé)o法被碳包覆的技術(shù)瓶頸.結(jié)合激光加溫金剛石對頂砧高溫高壓實驗方法，在7 GPa壓力和800 K溫度的條件下成功制備貴金屬氮化物PdN2納米顆粒，相比于傳統(tǒng)方法合成條件大幅降低.本工作開創(chuàng)性的將納米顆粒的材料特性與高溫高壓合成手段相結(jié)合，建立了制備貴金屬氮化物的新方法，為人工合成超硬材料提供了新思路.