邱 花

（西安航空職業(yè)技術學院，陜西 西安 710089）

引 言

石墨烯的物理空間構造是以碳原子為基礎介質的多邊形發(fā)散狀結構，其特殊的空間結構使石墨烯具有多種特別屬性，在復合材料功能研究領域具有很大的潛在價值，因此，石墨烯的應用研究還需要更深入探索[1]。本文立足石墨烯市場應用，針對石墨烯對聚酯丙基復合材料制備、復合材料導電性能和電容材料性質改進做了研究。石墨烯／聚酯丙基薄膜（T/HC）性能改良和應用探索是將高性能的石墨烯和聚酯丙酸，通過混合溶液在200℃的高溫環(huán)境進行環(huán)化反應來制備T/HC 薄膜[2～3]。高溫活化的石墨烯去掉了石墨烯自由的官能團，提高了石墨烯的活化性能，實現(xiàn)了使用較少的用量達到更高的力學和導電性能[4～5]。實驗結果表明，石墨烯添加量對復合材料的各項性能均有促進作用，石墨烯- 聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）的力學性能、疏水性和熱穩(wěn)定性均得到了顯著增加，通過添加石墨烯使復合材料在各種復雜環(huán)境中可以正常使用，為復合材料推廣應用提供了科學依據。

1 石墨烯簡介

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子緊密拓撲成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，每一個C 原子以sp2雜化軌道排列，同時與相鄰的3 個C 原子形成三角鍵，每一個鍵長0.142nm，鍵角為60°[6]。石墨烯被研究界公認是一種未來革命性的材料，因為其結構的穩(wěn)定性，導致具有較高的力學強度，優(yōu)異的熱傳導性能，高透光性，其獨特的結構還使其具有優(yōu)異的電子傳導能力等一系列優(yōu)異的特性，使得石墨烯在電子器件、透明導電電極、復合材料以及能源領域有著廣泛的應用[7]。根據石墨烯的優(yōu)異特性，其制備方法可分為自上而下法和自下而上法。自上而下方法其本質是從塊體鱗片石墨剝離到單層或少層的石墨烯，主要包括機械剝離法、化學氧化還原法、插層剝離法以及電弧法等；自下而上方法其本質是從小分子碳源組裝成石墨烯，主要包括化學氣相沉積法、碳化硅外延法以及有機合成法等。

2 石墨烯-聚酯丙基薄膜的制備

石墨烯- 聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）是用高密度石墨烯和聚酯丙基的混合溶液，通過離心設備分散為質量均勻的目標溶液，再經過200℃高溫氫鍵活化制得的。經過精準電子掃描儀，可以準確觀測HC 薄膜中石墨烯含量的分布狀況，并且通過傅里葉紅外衍射儀（G-2213）、精密壓力計重器（RRV3）、溫控熱水器（RTVI-S-3）、超聲波傳感器（SF2322MV）、水循環(huán)壓力泵（EDF-B（III））、電化學發(fā)生器（TGR22F），光譜衍射儀（ED6H）等方法分別測得不同含量石墨烯的薄膜導電、疏水和力學等性能[8]。因石墨烯具有優(yōu)良的導電、疏水、承壓等特性，因此所制得的石墨烯／聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）相應的力學、水溶和導電的性能也隨之提升，但添加的石墨烯材料如果過量，會在混合溶液中產生凝聚現(xiàn)象，對復合材料的性能提升產生不利的影響，因此石墨烯／聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）中石墨烯的添加量需控制在合理的范圍內。

2.1 實驗儀器和設備

石墨烯復合材料實驗所需的儀器見表1。

表1 石墨烯復合材料實驗儀器設備Table 1 Graphene composite experimental equipment

2.2 實驗過程

石墨烯- 聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）的制備需要高密度的石墨烯原材料、聚酯丙基混合溶液、石英粉以及復合材料的凝聚劑等材料，所有材料需保持原始特性，沒有經過任何物理處理和化學反應[9～10]。復合材料制備和分析儀器有超聲波傳感器、水循環(huán)壓力泵、精密壓力計量器、真空密閉箱、溫控熱水器、光譜衍射儀、電子掃描顯微鏡、精準天平、傅里葉紅外衍射儀、電化學發(fā)生器等。實驗首先采用混合溶液制得目標分散液，再經過高溫200℃制得石墨烯／聚酯丙基復合材料薄膜，其復合材料薄膜制備流程如下所示。

（1）使用精準天平稱取一定高質量的石墨烯與二異氰酸萘酯（NDI）溶液進行超聲混合24h，同時以3000r/min 在電化學發(fā)生器中充分混合2h，制備目標分散液。

（2）按照實驗比例，將不同密度的甲基丙烯酸（MAA）溶液、聚丙烯酸（PAA）溶液和聚芳酰胺（PAR）溶液進行混合，同時放置于化學發(fā)生器進行充分反應，在恒溫環(huán)境中靜置3d，制備實驗所需的分散液。

（3）使用自動上料機將200μm 厚的甲基丙烯酸丁酯（BLE）分散液均勻涂抹在表面剖光的大理石材面上，保持室溫和干燥的環(huán)境靜置8h，最后在高溫200℃中進行氫鍵活化反應，得到不同石墨烯含量的聚酯丙基薄膜，實驗過程的溫度和時間需要精準控制，高溫活化的復合材料薄膜制備的溫度和時間參數(shù)見表2。

表2 高溫活化復合材料薄膜的溫度和時間參數(shù)Table 2 Temperature and time parameters of high temperature activated composite film

實驗結果得到了甲基丙烯酸（MAA）溶液、聚丙烯酸（PAA）溶液和聚芳酰胺（PAR）溶液，在高溫環(huán)境中制備的石墨烯／聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）的疏水、導電、力學性能均有不同程度的提升，且添加不同含量的石墨烯也伴隨有不同的變化趨勢。

3 性能分析

3.1 力學性能

石墨烯- 聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）的承壓能力隨著石墨烯含量的增加而變化，由圖1 可以看出，聚酯丙基薄膜在沒有添加石墨烯時，其自身存在承壓能力，該性能稱為材料自身的固有屬性。將石墨烯按照一定比例添加到聚酯丙基中，由實驗數(shù)據可以看出，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯-聚酯丙基復合材料薄膜T/HC 的承壓能力也隨之增加，且不同濃度的石墨烯含量對復合材料承壓能力影響也不盡相同，濃度越大，T/HC 承壓能力越大。

如圖1 所示，設置等梯度濃度20%、40%、60%的石墨烯添加劑，石墨烯- 聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）的承壓能力隨著添加量增加而增強，且承壓能力 Q（60%）＞Q（40%）＞Q（20%）,當石墨烯添加量大于20%時，復合材料的承壓能力增速放緩，但沒有被抑制，當石墨烯添加量達到92%時，復合材料的承壓能力達到了峰值，不再增加。復合材料薄膜拉伸強度增強，伴隨著其材料自身的物理力學性能也隨之加強，在材料受到外界的拉伸作用時，石墨烯的空間結構會發(fā)生變化，出現(xiàn)整體平移的現(xiàn)象，為降低外界壓力起到緩解作用，因此，石墨烯有助于增強材料的彈性模量，減少材料的彎曲變形，為提高材料優(yōu)質特性起到關鍵作用。如果石墨烯的含量較大時，則材料力學性能會出現(xiàn)分散性，同時對材料的其他特征有制約影響，使復合材料出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，降低了材料固有的力學特性，因此，石墨烯的添加量需控制在一定范圍。

圖1 石墨烯添加量與復合材料力學性能變化特征Fig.1 The variation of graphene addition and mechanical properties of composites

3.2 疏水性

疏水性是石墨烯- 聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）的重要特性。石墨烯的添加量對材料的疏水性有著絕對影響，隨著石墨烯含量增加，其復合材料的疏水性也隨著降低，說明石墨烯／聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）長時間在水中浸泡后，在干燥環(huán)境中可以快速風干。由圖2 可以看出，當石墨烯的添加量為0.5%，復合材料的疏水性最高，以等差濃度的添加量進行增長，其疏水性逐漸降低，當石墨烯的添加量達到3%時，石墨烯- 聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）的疏水性為最低值，此時復合材料的風干性能最好。

圖2 石墨烯添加量與復合材料疏水性變化特性Fig.2 The amount of graphene added and the hydrophobicity of composites

3.3 熱穩(wěn)定性

石墨烯對材料的熱穩(wěn)定性有著一定影響。如圖3 所示，隨著石墨烯添加量的增大，石墨烯- 聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）熱穩(wěn)定性也隨著增加，在復合材料中設置等梯度濃度20%、40%、60%的石墨烯添加劑，從圖中可以看出復合材料的熱穩(wěn)定性T（60%）>T（40%）>T（20%），由于材料存在的固有屬性，當不添加石墨烯時，材料自身也有熱穩(wěn)定性，當石墨烯的添加量大于20%時，材料熱穩(wěn)定性的增速逐漸降低，當石墨烯的添加量為96%時，復合材料的熱穩(wěn)定達到了最大值，意味著此含量的材料可以承受更高的溫度；材料的熱穩(wěn)定性有助于其保存于特殊環(huán)境中，當實驗溫度增加，由于復合材料中添加有石墨烯，石墨烯- 聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC）可以在較高的溫度中正常使用。石墨烯不同濃度對材料熱穩(wěn)定性影響也不盡相同，濃度越大復合材料熱穩(wěn)定性越好。

圖3 石墨烯添加量與復合材料熱穩(wěn)定性變化特性Fig.3 The amount of graphene added and the thermal stability of composites

4 結 論

本文根據石墨烯的物理空間構造和優(yōu)異特性，運用化學氣相沉積法、碳化硅外延法以及有機合成法，經過離心設備分散為質量均勻的目標溶液，再使材料高溫氫鍵活化，制備了石墨烯- 聚酯丙基復合材料薄膜（T/HC），同時分別采用超聲波傳感器、水循環(huán)壓力泵、精密壓力計等實驗設備，研究了復合材料的力學性能、疏水性和熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)石墨烯有助于增強材料的彈性模量和疏水性，減少材料的彎曲變形，提高材料的熱穩(wěn)定性，對新型復合材料研究有著積極的作用。