陳冰玉，王洛晴，徐鈺淑，劉 悅，馮 淞，王雨佳，邸明偉**，孔憲志

（1.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；3.黑龍江省科學(xué)院 高新技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

前 言

環(huán)氧樹(shù)脂因其良好的物理機(jī)械性能、成型加工性能、耐熱性能以及優(yōu)異的粘結(jié)性能而在航空、航天、電子和機(jī)械領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。環(huán)氧樹(shù)脂自身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使其固化物脆性較大，抗沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性較差[2]，并且其最終固化物的性能很大程度取決于與之相配合的固化劑和添加劑[3]，因而采用適宜結(jié)構(gòu)的固化劑和添加劑與之相配合提高環(huán)氧樹(shù)脂的最終性能一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，尤其是以低成本的代價(jià)提高環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能、熱性能和耐老化性能。

作為自然界唯一能提供芳香基團(tuán)的生物質(zhì)資源，木質(zhì)素來(lái)源廣泛、種類(lèi)豐富、可再生、可降解[4]，其分子鏈段中的芳香基團(tuán)及酚醚結(jié)構(gòu)使其在聚合物改性中可以賦予聚合物較好的耐熱性及耐紫外老化性[5～7]。研究表明[8]，來(lái)自玉米秸稈生物煉制副產(chǎn)物的木質(zhì)素與環(huán)氧樹(shù)脂混合后可以促進(jìn)或參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化，提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性和耐老化性，這也為較低成本代價(jià)下提高環(huán)氧樹(shù)脂的性能提供了新的途徑。對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行環(huán)氧化處理，可以在木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中引入活性的環(huán)氧基團(tuán)，從而可以使木質(zhì)素更好地參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的性能。

本文以玉米秸稈木質(zhì)素為原料，通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)制備了環(huán)氧化木質(zhì)素，并借助聚乙二醇溶解后用于環(huán)氧樹(shù)脂- 聚酰胺體系的共混改性，研究了環(huán)氧化木質(zhì)素的添加對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

環(huán)氧樹(shù)脂（WSR618），南通星辰合成材料有限公司；聚酰胺（TY-200），天津燕?；瘜W(xué)有限公司；聚乙二醇（PEG-400），天津化學(xué)試劑有限公司。環(huán)氧化木質(zhì)素，實(shí)驗(yàn)室自制，具體方法如下：將玉米秸稈木質(zhì)素（酚羥基含量12.9%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.57%，山東龍力生物科技股份有限公司）溶于NaOH 水溶液中，在200℃下于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱活化；將得到的活化木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷在四乙基溴化銨和NaOH 催化條件下，兩步法合成環(huán)氧化木質(zhì)素（HLEP）。所得環(huán)氧化木質(zhì)素的環(huán)氧值為0.164。

1.2 儀器與設(shè)備

真空攪拌脫泡機(jī)，日本THINKY 公司；RGT-20A型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格儀器有限公司；XJC-25Z 型擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；Magna-IR560 型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet 公司；DMA 242E 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，德國(guó)NETZSCH 公司；QUANTA200 型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI 公司。

1.3 試樣制備

按比例將一定量的HLEP 均勻溶解于PEG 后備用。將環(huán)氧樹(shù)脂加熱到50℃，攪拌下加入上述溶解HELP 的聚乙二醇溶液，混合均勻后冷卻至室溫，加入一定量的聚酰胺固化劑，混合均勻后真空攪拌脫泡，澆注成型，于75℃/2h+140℃/1h 條件下固化。其中PEG 與環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺固化劑的質(zhì)量比為1∶4∶4。

1.4 測(cè)試與表征

（1）力學(xué)性能測(cè)試：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9341-2008 測(cè)試試樣的彎曲強(qiáng)度；按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1843-2008 測(cè)試試樣的無(wú)缺口單懸臂梁沖擊強(qiáng)度。

（2）掃描電鏡觀測(cè)：將樣品經(jīng)液氮冷凍后脆斷，觀察斷面形貌。

（3）紅外光譜分析：采用全反射模式，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率 4cm-1。

（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析：采用三點(diǎn)彎模式，溫度范圍-20～130℃，升溫速率5K/min，頻率2Hz，動(dòng)態(tài)力1N，振幅 20μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

（1）彎曲強(qiáng)度

圖1 列出了不同含量的環(huán)氧化木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的彎曲強(qiáng)度。從圖1 可以看出，隨著HLEP 添加量的提高，環(huán)氧樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度先增大而后減小。HLEP 的加入可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的抗彎強(qiáng)度，且在添加量為8%時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大。通常情況下，雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂僅配以聚酰胺固化劑，其抗彎強(qiáng)度可達(dá)50MPa 左右[9]，縱觀全圖，僅添加量為8%時(shí)改性環(huán)氧樹(shù)脂的抗彎性能可與純環(huán)氧固化相差無(wú)幾，這也側(cè)面說(shuō)明柔性鏈聚乙二醇的引入會(huì)帶來(lái)體系抗彎能力的下降。環(huán)氧化木質(zhì)素的加入使抗彎強(qiáng)度提升的原因是HLEP 結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)以及活性的環(huán)氧基團(tuán)，在聚酰胺固化劑的固化下，可以將木質(zhì)素上的芳香環(huán)引入環(huán)氧樹(shù)脂體系，導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂固化物的抗彎強(qiáng)度增大。繼續(xù)添加HLEP，環(huán)氧樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度開(kāi)始下降，這可能是由于HLEP 本身具有大分子效應(yīng)，且相對(duì)分子質(zhì)量較大，過(guò)量添加HLEP 會(huì)影響樹(shù)脂的固化交聯(lián)程度，導(dǎo)致抗彎性能下降。

圖1 不同含量的環(huán)氧化木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的彎曲強(qiáng)度Fig. 1 The bending strength of cured epoxy resin modified by epoxidized lignin with different contents

（2）抗沖擊強(qiáng)度

圖2 列出了不同含量的環(huán)氧化木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的抗沖擊強(qiáng)度。由圖2 可知，隨著環(huán)氧化木質(zhì)素的添加量增加，環(huán)氧樹(shù)脂的抗沖強(qiáng)度不斷提升，但超過(guò)6%后，抗沖強(qiáng)度開(kāi)始下降。一般來(lái)說(shuō)，聚酰胺作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，在固化環(huán)氧樹(shù)脂的同時(shí)，也會(huì)帶來(lái)一定的增韌效果。本文所采用的樹(shù)脂體系，之所以加入聚乙二醇，一方面是為了溶解作為固體的環(huán)氧化木質(zhì)素，使其體系的混合更為均勻；另一方面，聚乙二醇可以作為環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑，提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的韌性[10]。由圖2 可以看出，聚乙二醇的加入的確可以提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的韌性[9]，而環(huán)氧化木質(zhì)素的加入又可以通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)的參與固化反應(yīng)以及木質(zhì)素分子鏈段上羥基與聚乙二醇羥基和環(huán)氧樹(shù)脂羥基之間形成氫鍵作用而達(dá)到協(xié)同增韌的效果。當(dāng)環(huán)氧化木質(zhì)素的添加量過(guò)多時(shí)，則會(huì)由于固化程度的降低而影響體系的韌性。

圖2 不同含量的環(huán)氧化木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的抗沖擊強(qiáng)度Fig. 2 The impact strength of cured epoxy resin modified by epoxidized lignin with different contents

2.2 掃描電鏡分析

圖3 環(huán)氧樹(shù)脂固化物的斷面形貌照片F(xiàn)ig. 3 The photograph of fracture appearance of cured epoxy resin

圖3 為環(huán)氧樹(shù)脂- 聚酰胺（質(zhì)量比1∶1）、環(huán)氧樹(shù)脂- 聚酰胺- 聚乙二醇（質(zhì)量4∶4∶1）以及環(huán)氧化木質(zhì)素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%）改性環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧樹(shù)脂-聚酰胺- 聚乙二醇質(zhì)量比4∶4∶1）的斷面形貌。對(duì)比（a）、（b）兩圖可以看出，聚酰胺固化環(huán)氧樹(shù)脂的斷面較為平整，僅有極少量的褶皺，可以認(rèn)為是脆性斷裂；加入PEG 改性后的環(huán)氧樹(shù)脂固化物，其斷面出現(xiàn)大量的河流狀褶皺，這是聚乙二醇增韌環(huán)氧樹(shù)脂的緣故。對(duì)比（b）、（c）兩圖可以看出，聚乙二醇增韌環(huán)氧的河流狀皺褶為單連續(xù)的，而加入環(huán)氧化木質(zhì)素改性后，環(huán)氧樹(shù)脂固化物斷面無(wú)團(tuán)簇狀不溶物出現(xiàn)，說(shuō)明環(huán)氧化木質(zhì)素與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性較好；同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的斷面出現(xiàn)雙連續(xù)相的褶皺斷面，且出現(xiàn)大量渦狀波紋，呈現(xiàn)韌性斷裂。斷面形貌的觀測(cè)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了上述環(huán)氧化木質(zhì)素與聚乙二醇協(xié)同增韌環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)果。

2.3 紅外光譜分析

圖4 為8%HLEP/環(huán)氧樹(shù)脂/聚酰胺/聚乙二醇固化物和環(huán)氧樹(shù)脂/聚酰胺/聚乙二醇固化物的紅外光譜曲線比較。從圖4 可以看出，添加環(huán)氧化木質(zhì)素的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的羥基峰和環(huán)氧峰均小于未添加木質(zhì)素的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系，說(shuō)明環(huán)氧化木質(zhì)素參與到了環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程中，并不僅僅作為填料使用。反觀未添加環(huán)氧化木質(zhì)素的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的紅外曲線，其羥基峰和環(huán)氧基團(tuán)振動(dòng)峰均有殘余，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的固化不夠完全，同時(shí)也側(cè)面證明了在相同條件下HLEP 的加入可以促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化，這也解釋了HLEP 的添加改善環(huán)氧樹(shù)脂固化物力學(xué)性能的原因。

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的紅外光譜曲線Fig. 4 The FTIR spectra curve of cured epoxy resin systems

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖5 列出了不同含量的環(huán)氧化木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的儲(chǔ)能模量。從圖5 可以看出，在-20～130℃的溫度區(qū)間內(nèi)，HLEP 的添加量從0 增加到10%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的儲(chǔ)能模量最大值呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。隨著溫度的升高，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的儲(chǔ)能模量逐漸下降，這是由于升高溫度，分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，鏈段由凍結(jié)狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛钴S狀態(tài)。仔細(xì)對(duì)比6 條曲線可以發(fā)現(xiàn)，首先，添加2%環(huán)氧化木質(zhì)素的環(huán)氧樹(shù)脂固化物儲(chǔ)能模量與未添加HLEP 的環(huán)氧樹(shù)脂固化物相差無(wú)幾，表明添加少量的環(huán)氧化木質(zhì)素，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化體系剛度增加并不明顯。其次，雖然儲(chǔ)能模量隨溫度逐漸降低，但是添加8%環(huán)氧化木質(zhì)素的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的儲(chǔ)能模量隨溫度增加的變化率最小，其模量的降低隨溫度變化較為緩慢，表明當(dāng)體系加入8%的環(huán)氧化木質(zhì)素時(shí)，體系剛性性能較好，且能夠在溫度升高過(guò)程中得以一定程度的保持，從側(cè)面證明了體系的耐熱性較好。

圖5 不同含量環(huán)氧化木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的儲(chǔ)能模量變化曲線Fig. 5 The curve of storage modulus corresponding to cured epoxy resin modified by epoxidized lignin with different contents

圖6 列出了不同含量的環(huán)氧化木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的損耗角正切變化曲線。由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和tanδ 峰值對(duì)材料的使用具有重要評(píng)價(jià)意義，現(xiàn)將其列于表1。從圖6 可以看出，所有添加環(huán)氧化木質(zhì)素的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的損耗角正切曲線均呈現(xiàn)單峰，說(shuō)明環(huán)氧化木質(zhì)素與聚乙二醇/環(huán)氧樹(shù)脂/聚酰胺的相容性較佳。隨著HLEP 添加量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高，這主要是因?yàn)榄h(huán)氧化木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)含有大量剛性芳香基團(tuán)，通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)的參與反應(yīng)，將剛性的苯環(huán)引入環(huán)氧樹(shù)脂的主鏈結(jié)構(gòu)，芳香基團(tuán)的引入使得分子鏈堆砌排列更為緊湊，鏈段運(yùn)動(dòng)更難，表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。除此之外，HLEP 分子結(jié)構(gòu)中含有-OH，這些-OH 可以與PEG 和EP 中的活性羥基形成氫鍵[10]，增加了分子間作用力，束縛了分子間運(yùn)動(dòng)，從而也導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

圖6 不同含量環(huán)氧化木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的損耗角正切變化曲線Fig. 6 The curve of tanδ corresponding to cured epoxy resin modified by epoxidized lignin with different contents

表1 不同含量環(huán)氧化木質(zhì)素改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 1 The glass transition temperature of cured epoxy resin modified by epoxidized lignin with different contents

由表1 可以看出，隨著環(huán)氧化木質(zhì)素含量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸增加，當(dāng)HLEP 添加量為8%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最大。這也與前述分析結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

（1）環(huán)氧化木質(zhì)素可以借助聚乙二醇溶解后用于環(huán)氧樹(shù)脂- 聚酰胺體系的共混改性，隨著環(huán)氧化木質(zhì)素添加量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的抗彎強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，且環(huán)氧化木質(zhì)素添加量為8%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能提升較大。

（2）環(huán)氧化木質(zhì)素與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性較好，且環(huán)氧化木質(zhì)素可以和聚乙二醇協(xié)同增韌環(huán)氧樹(shù)脂，所得改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的斷裂模式為韌性斷裂。

（3）環(huán)氧化木質(zhì)素可以參與并促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂- 聚酰胺體系的固化。

（4）隨著環(huán)氧化木質(zhì)素含量的增加，改性環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均先增加而后降低，當(dāng)環(huán)氧化木質(zhì)素添加量為8%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較未添加提高了14.7℃。