姚慶達(dá),梁永賢，袁琳琳，溫會(huì)濤1,，王小卓，但衛(wèi)華1,*

(1. 福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 晉江 362271; 2. 興業(yè)皮革科技股份有限公司 國(guó)家企業(yè)技術(shù)中心,福建 晉江 362261; 3. 四川大學(xué) 制革清潔技術(shù)國(guó)家工程研究中心,四川 成都 610065)

聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)是一種無毒、無刺激性的水溶性聚合物，工業(yè)上通常采用NaOH或KOH為催化劑液相聚合環(huán)氧乙烷與水制備，也可通過乙二醇的分步反應(yīng)制備[1-3].聚乙二醇的性質(zhì)與其相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，在相對(duì)分子質(zhì)量200～600時(shí)常溫下為粘稠液體，隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大，凝聚態(tài)向半固體、蠟狀固體轉(zhuǎn)變，毒性也隨之下降[4].至今，聚乙二醇基復(fù)合材料已經(jīng)在醫(yī)藥[5]、食品[6]、化工[7]等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用.

聚乙二醇是以氧乙烯基為基本重復(fù)單元、羥基為端基的線狀結(jié)構(gòu)高分子材料，具有獨(dú)特的親水、親油性.其中橋氧醚基-O-、端羥基-OH為親水官能團(tuán)，-CH2CH2-為親油官能團(tuán)，當(dāng)聚乙二醇溶于水、乙醇等極性溶劑時(shí)，其構(gòu)象會(huì)從鋸齒型轉(zhuǎn)變?yōu)榍坌?圖1)，每個(gè)氧乙烯單元都可以締合1～3個(gè)水分子，加之聚乙二醇的鏈段柔性大，溶解度比同等相對(duì)分子質(zhì)量的蛋白質(zhì)高5～10倍[8].聚乙二醇多分散指數(shù)低且取決于相對(duì)分子質(zhì)量，相對(duì)分子質(zhì)量小于5 000時(shí)，多分散指數(shù)為1.01，反之為1.1，相對(duì)分子質(zhì)量分布廣、選擇性大[9].聚乙二醇生物相容性好，相對(duì)分子質(zhì)量大于1 000時(shí)無毒性，可排阻蛋白，抗巨噬細(xì)胞吞噬，降低免疫原性和抗性；相對(duì)分子質(zhì)量小于20 000時(shí)可在不改變聚乙二醇鏈狀結(jié)構(gòu)的情況下通過腎臟代謝直接排出；大于20 000則直接通過消化系統(tǒng)代謝[10-11].

圖1 聚乙二醇鏈形 (a) 鋸齒型；(b) 曲折型Fig.1 Polyethylene glycol chain (a) serrated; (b) zigzag

聚乙二醇的端羥基具有伯醇羥基的活性，可通過非共價(jià)鍵修飾、共價(jià)鍵修飾擴(kuò)大其應(yīng)用范圍.非共價(jià)鍵修飾包括聚乙二醇的羥基與其他活性官能團(tuán)的氫鍵締合、聚乙二醇和金屬的配位作用等；共價(jià)鍵修飾則可引入活性更強(qiáng)、接枝點(diǎn)更多的功能化基團(tuán)，如甲苯磺酸酯基、氨基、羧基、醛基等，在此基礎(chǔ)上再接枝高分子，進(jìn)一步引入功能基團(tuán).功能化共價(jià)鍵修飾擴(kuò)大了聚乙二醇的應(yīng)用范圍[12-15].近年來，制革工業(yè)逐漸朝向綠色皮革、功能皮革的方向發(fā)展[16-17]，目前已有聚乙二醇非共價(jià)鍵修飾和共價(jià)鍵修飾作為功能材料應(yīng)用于制革材料的改性研究[18-21].隨著聚乙二醇對(duì)聚氨酯[22]、丙烯酸[23]、殼聚糖[24]等基體改性的深入研究，聚乙二醇因其優(yōu)異的兩親性、柔韌性、分散性將賦予高分子材料新的特性與功能，將成為推動(dòng)制革行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵材料.本文從聚乙二醇的功能化修飾出發(fā)，詳細(xì)地闡述了聚乙二醇的非共價(jià)鍵和共價(jià)鍵功能化修飾，重點(diǎn)介紹了羰基、氨基、羥基功能化聚乙二醇的方法；基于功能化修飾的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步討論了聚乙二醇對(duì)聚氨酯、丙烯酸、殼聚糖等高分子材料改性的效果，同時(shí)對(duì)功能化聚乙二醇在皮革涂飾劑改性及應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和展望.

1 功能化聚乙二醇

1.1 非共價(jià)鍵功能化修飾

聚乙二醇的非共價(jià)鍵修飾主要依賴與端羥基的活性，由于端羥基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子共軛效應(yīng)，因此可以與含活性羰基、羥基、氨基的芳香族及脂肪族有機(jī)物和金屬離子等發(fā)生非共價(jià)鍵結(jié)合.

基于氫鍵的聚乙二醇非共價(jià)鍵修飾主要是基于羥基與活性官能團(tuán)的締合，吳盾等[25]基于羥基與羰基的反應(yīng)活性設(shè)計(jì)了聚乳酸功能化聚乙二醇，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙二醇含量高于30%時(shí)，聚乙二醇和聚乳酸的相容性較差，扭矩值較低，聚乙二醇能有效改善聚乳酸鏈段剛性過大問題，且聚乙二醇在共混體系中還有潤(rùn)滑作用，潤(rùn)滑作用隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而降低.同時(shí)，聚乙二醇分子鏈的柔性加快了共混分子鏈段運(yùn)動(dòng)，自由體積增大，聚乙二醇與高分子基材的相互作用力增加，促進(jìn)了復(fù)合材料的成核.聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越長(zhǎng)，分子鏈間的纏結(jié)程度增大，分子鏈間相互運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的摩擦增加，穩(wěn)定性增強(qiáng).范文如等[26]研究羥基與羥基、ZENG等[27]研究羥基與鹵素、PRABAHARAN[28]研究羥基與氨基的相互作用也得到了類似結(jié)論，聚乙二醇可有效改善復(fù)合材料的親水性、力學(xué)性能和加工性能，并可提升材料的耐腐蝕性、抗菌性等；在一定相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，材料綜合性能隨聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增強(qiáng).

離子鍵也常見于聚乙二醇的非共價(jià)鍵修飾中.格氏試劑是最典型的離子鍵修飾物，聚乙二醇在乙醚中與溴乙烷、鎂反應(yīng)，可生成Br-Mg-(OCH2CH2)n-O-Mg-Br.聚乙二醇格氏試劑參與的有機(jī)反應(yīng)條件較溫和，選擇性高.同時(shí)聚乙二醇還起到相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[29].NOWROUZI等[30]認(rèn)為聚乙二醇在相轉(zhuǎn)移催化中，可將金屬離子纏繞形成類冠醚的結(jié)構(gòu)，因此聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化能力較冠醚更具有實(shí)用性.除格氏試劑外，聚乙二醇基離子液體也得到了廣泛研究.JIANG等[31]制備了一系列KCl功能化聚乙二醇，研究結(jié)果表明聚乙二醇的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，鹽的溶解度越低(KCl在PEG400中的溶解度僅為PEG200的19%).核磁共振結(jié)果表明，聚乙二醇與鹽之間形成了離子鍵，具有離子液體性質(zhì).KCl功能化聚乙二醇具有低揮發(fā)性、低黏度、高電導(dǎo)率和高電化學(xué)窗口(>2.5 V)，在共沉積活性金屬領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.季銨鹽離子液體因具有飽和蒸汽壓低、阻燃性強(qiáng)、易回收等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛研究.GUO等[32]制備了咪唑改性聚乙二醇離子液體，研究結(jié)果表明當(dāng)聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量小于800時(shí)，離子液體極強(qiáng)的疏水性可在無其他吸附劑、稀釋劑輔助下從水中提取Sc、La、Ce、Y、Nd等稀土金屬，萃取效率>96.8%.萃取后可通過草酸將稀土金屬與離子液體分離.KE等[33]制備了聚乙二醇鉀鹽與6-溴乙酰基取代的β-環(huán)糊精(β-CD)復(fù)合離子液體(圖2).由于分子結(jié)構(gòu)中存在聚乙二醇化陰離子鏈，因此在極性和非極性溶劑中表現(xiàn)出了極好的溶解性能.聚乙二醇/環(huán)糊精離子液體的黏度隨溫度的升高急劇下降，且在剪切速率< 50 Hz時(shí)保持穩(wěn)定的黏度值，隨著剪切速率的提高，出現(xiàn)明顯的剪切稀化，這與提高鏈堆積有序性，降低分子間摩擦力有關(guān).這種大分子離子液體在化學(xué)分離中展現(xiàn)了巨大的潛力.

圖2 帶有不同聚乙二醇化陰離子的PEG/β-CD合成路線Fig.2 Synthetic scheme for PEG/β-CD bearing different PEGylated anions

1.2 共價(jià)鍵功能化修飾

聚乙二醇的端羥基活性與伯羥基相近，除了可以和含有羧基、磺酸基的分子發(fā)生縮合反應(yīng)生成酯基外，還可以在羥基的基礎(chǔ)上接枝反應(yīng)活性更高的甲苯磺酸酯基、氨基、羧基、環(huán)氧基、醛基、腈基等官能團(tuán)，并以此為活性位點(diǎn)接枝其他基團(tuán)，經(jīng)功能化修飾的聚乙二醇可進(jìn)一步提高在不同基體中的分散穩(wěn)定性，共價(jià)鍵功能化聚乙二醇拓寬了聚乙二醇的應(yīng)用領(lǐng)域.

對(duì)甲苯磺酸酯基功能化聚乙二醇是合成反應(yīng)中常見的中間體，通常使用對(duì)甲苯磺酸在堿性條件下與聚乙二醇發(fā)生縮合反應(yīng)制得，但是對(duì)甲苯磺酸酯功能化聚乙二醇時(shí)，通常只需轉(zhuǎn)化單個(gè)聚乙二醇的末端羥基.SZéKELY等[34]以1,3,5-三溴甲基苯為核心，在核心上接枝聚乙二醇鏈段，聚乙二醇鏈段越長(zhǎng)，交聯(lián)幾率越低，而后即可在另一端接枝對(duì)甲苯磺酸酯基，最后在氫氣、甲醇、Pd-C條件下苯環(huán)催化裂解即可得到單對(duì)甲苯磺酸酯基功能化聚乙二醇(圖3).但是此法需要使用色譜柱純化，工藝繁瑣且產(chǎn)率較低，WAWRO等[35]在此基礎(chǔ)上使用三苯氯甲烷與聚乙二醇反應(yīng)生成醚基并封閉端羥基，而后接枝對(duì)甲苯磺酸酯基，在甲醇、對(duì)甲苯磺酸作用下即可脫保護(hù)(圖4).最后在有機(jī)溶劑和鹽溶液中液-液萃取即可得到高效分離產(chǎn)物.

圖3 以苯為核心的聚乙二醇功能化修飾合成路線Fig.3 Synthesis of functional modification of polyethylene glycol on a benzylic hub support

圖4 無色譜法聚乙二醇單甲苯磺酸酯合成路線Fig.4 Chromatographe-free polyethylene glycol monotosylate synthesis scheme

雖然聚乙二醇的羥基具有伯醇的性質(zhì)，但是在大分子反應(yīng)中，尤其是若要在聚乙二醇上原位聚合高分子或者與羧基反應(yīng)形成二元、三元嵌段高聚物時(shí)，需要對(duì)聚乙二醇進(jìn)行氨基化修飾，用反應(yīng)活性更大的氨基取代羥基.CAMERON等[36]使用四步法制備了端氨基修飾聚乙二醇，首先甲基封閉聚乙二醇端羥基生成聚乙二醇甲醚，以三乙胺為縛酸劑使聚乙二醇甲醚與甲磺酰氯反應(yīng)生成中間體，而后中間體在二甲基甲酰胺中與疊氮化鈉反應(yīng)，疊氮基置換甲磺酯基生成疊氮基修飾聚乙二醇，最后在三苯磷的作用下還原即可制得端氨基修飾聚乙二醇(圖5).氨基功能化聚乙二醇與氧化石墨烯相容性高，氧化石墨烯可均勻分散在聚乙二醇基體中，這與氧化石墨烯片層上含有大量羥基、環(huán)氧基、羧基等含氧官能團(tuán)有關(guān)，復(fù)合材料在極性溶劑和非極性溶劑中溶解度上升.氨基與氧化石墨烯的反應(yīng)往往伴隨著還原反應(yīng)，氧化石墨烯經(jīng)氨基修飾和還原后復(fù)合材料導(dǎo)電性提高，同時(shí)氧化石墨烯的二維剛性結(jié)構(gòu)還提高了復(fù)合材料的物理機(jī)械性能.

圖5 氨基功能化聚乙二醇合成路線Fig.5 Synthesis of amine functional modification of polyethylene glycol

除了對(duì)聚乙二醇的氨基化修飾外，還可對(duì)聚乙二醇進(jìn)行羧基化修飾以進(jìn)一步提高反應(yīng)活性.DAVID等[37]利用己二酸上的羧基與聚乙二醇上的羥基縮合反應(yīng)制備二元共嵌段高分子，實(shí)現(xiàn)了聚乙二醇羧基共價(jià)鍵修飾(圖6).羧基功能化聚乙二醇可作為環(huán)氧樹脂的高效填料以提升環(huán)氧樹脂綜合性能.依照此方法，也可獲得環(huán)氧基功能化改性聚乙二醇.酯鍵和聚乙二醇均具有較強(qiáng)的柔性，加之功能化聚乙二醇具有較強(qiáng)的極性，使復(fù)合材料的物理機(jī)械性能得以提升.5%功能化聚乙二醇改性環(huán)氧樹脂的柔韌性、剝離強(qiáng)度和耐腐蝕性最佳.

圖6 羧基功能化聚乙二醇及改性環(huán)氧樹脂合成路線Fig.6 Synthesis of carboxyl functional polyethylene glycol and modified epoxy resin

此外還可利用伯醇在高錳酸鉀作用下氧化為羧酸的方法制備羧基修飾聚乙二醇，但是高錳酸鉀氧化性過強(qiáng)，容易引起聚乙二醇醚鍵斷裂[38].控制氧化劑的氧化能力，則可得到醛基功能化聚乙二醇.VARDAR等[39]使用NaIO4氧化聚乙二醇，聚乙二醇成功被醛基修飾，同時(shí)完整地保留了聚乙二醇的鏈段結(jié)構(gòu).與常規(guī)聚合物不同的是，醛基功能化聚乙二醇生物相容性高，不會(huì)因構(gòu)象變化和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)改變而抑制酶的活性，這是因?yàn)槿┗膳c酶游離氨基發(fā)生親核加成反應(yīng)生成亞胺所致.亞胺的分子結(jié)構(gòu)較單一的醛基、氨基穩(wěn)定，能有效提升酶的貯存周期，在4周內(nèi)可保持35%以上的生物活性.

除了氧化端羥基制備醛基功能化聚乙二醇外，BLANKENBURG等[40]設(shè)計(jì)了3,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙基縮水甘油醚與環(huán)氧乙烷共聚制備功能化聚乙二醇前驅(qū)體的合成路線，位于同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)甲氧基活性極高，在酸溶液中與水作用生成端醛基聚乙二醇，繼續(xù)水解則可得到活性更強(qiáng)的羥基修飾聚乙二醇，在氨、碘的作用下則生成腈基修飾聚乙二醇；前驅(qū)體在硫酸的醇溶液中與硝基苯的衍生物反應(yīng)生成端硝基修飾聚乙二醇；前驅(qū)體還可與醛作用生成酯基修飾聚乙二醇(圖7).這種聚乙二醇前驅(qū)體結(jié)構(gòu)可通過簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)引入多種不同活性的官能團(tuán)，拓寬了聚乙二醇的應(yīng)用領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景.

圖7(a) 環(huán)氧乙烷與3,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙基縮水甘油醚制備聚乙二醇的合成路線；(b) 不同官能團(tuán)功能化聚乙二醇合成路線Fig.7 (a) Synthesis strategy for homopolymers and copolymer with ethylene oxide and 3,3-dimethoxy-2,2-dimethylpropanyl glycidyl ether; (b) Synthesis strategy of functionalized polyethylene glycol with different groups

此外，還可利用聚乙二醇的羥基與有機(jī)酸、無機(jī)酸發(fā)生縮合反應(yīng)制備酯基功能化聚乙二醇，酯基修飾聚乙二醇可作為合成多肽、藥物載體并應(yīng)用于生物醫(yī)用材料中[41].除了與磺酸[34-35]、羧酸[37]作用外，酯基功能化聚乙二醇還可通過羥基與酰鹵、酸酐發(fā)生縮合反應(yīng)制備.

綜上所述，聚乙二醇的活性端羥基為聚乙二醇的非共價(jià)鍵和共價(jià)鍵功能化修飾提供了活性位點(diǎn)，依賴氫鍵結(jié)合和共價(jià)鍵結(jié)合的聚乙二醇基體在不同材料中的相容性和分散穩(wěn)定性得到了顯著提高，并提高了復(fù)合材料的綜合性能.

2 功能化聚乙二醇改性高分子材料在制革涂飾中的應(yīng)用

非共價(jià)鍵、共價(jià)鍵功能化聚乙二醇的引入可有效提升制革涂飾高分子材料的親水性、力學(xué)性能、防腐性和抑菌性等[42].夏艷平等[43]將不飽和雙鍵基團(tuán)修飾到聚乙二醇上，而后以此為活性位點(diǎn)與丙烯酸共聚，大幅度提高了復(fù)合材料的親水性；武向陽等[44]在羧基與氨基共價(jià)鍵功能化聚乙二醇基體上共聚聚氨酯，使復(fù)合材料力學(xué)性能得以提升.隨著聚乙二醇對(duì)丙烯酸、聚氨酯皮革傳統(tǒng)涂飾材料和殼聚糖等新興材料的深入改性研究，必將推動(dòng)制革工業(yè)進(jìn)一步發(fā)展.

對(duì)于制革工業(yè)來說，涂飾層可分為底層涂飾、中層涂飾、上層涂飾和頂層涂飾，聚乙二醇的引入對(duì)于不同涂層的影響也不盡相同.底層涂飾和中層涂飾的配方較復(fù)雜，涂飾配方中包括多種成膜劑、分散性染料、油蠟、蛋白填料等，不同皮革化學(xué)品親水/親油性不同，聚乙二醇的兩親性可顯著提升其相容性并提升涂層的親水性，有助于增強(qiáng)涂層與涂層、涂層和坯革的結(jié)合能力，同時(shí)柔性的聚乙二醇在底層涂飾和中層涂飾中還具有一定的補(bǔ)傷功能[45-50].上層涂飾配方主要為多種光亮劑的混合溶液，在調(diào)節(jié)皮革表面亮度的同時(shí)提高成品革物理機(jī)械性能，聚乙二醇的引入除了調(diào)節(jié)光亮劑之間的相互作用力、提升涂層物理機(jī)械性能外，還可提升成品革的透水汽性能、增加涂層表面的耐細(xì)菌吸附性能，并賦予成品革一定的抗菌性能[49-53].頂層涂飾主要是賦予成品革較強(qiáng)疏水性和手感，但是聚乙二醇親水性較強(qiáng)，應(yīng)用于頂涂層易因涂層親水性過強(qiáng)從而降低涂層耐水洗性能.另一方面，聚乙二醇在頂涂層中可最大程度地發(fā)揮其抗菌性能與防污性能，因此如何平衡聚乙二醇的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)仍需廣大制革科研工作者深入研究[52-53].

丙烯酸是制革工業(yè)中最常見的涂飾劑之一，但是丙烯酸樹脂涂飾劑在性能上存在一定不足，對(duì)丙烯酸進(jìn)一步改性可提升其使用性能并擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域.SHINZAWA等[45]通過簡(jiǎn)單的物理共混制備基于羰基非共價(jià)鍵功能化修飾的聚乙二醇/丙烯酸復(fù)合涂料.聚乙二醇/丙烯酸是以聚乙二醇為軟段、丙烯酸為硬段的二元嵌段高分子，聚乙二醇的柔性提升了復(fù)合材料的延展性，并克服了丙烯酸硬而脆的缺點(diǎn)，提升力學(xué)性能.為了研究力學(xué)性能提升的原因，該課題組研究材料流變光學(xué)近紅外光譜，研究表明外力直接作用于丙烯酸鏈段時(shí)，丙烯酸鏈段之間相互作用力弱，外力施加所導(dǎo)致的變化無任何延遲.對(duì)改性材料來說，由于羰基和羥基的氫鍵作用，丙烯酸鏈段受聚乙二醇牽引，聚合物受到外力作用時(shí)，外力會(huì)先施加到聚乙二醇鏈段上，柔性鏈段能在一定程度上改變力的方向與大小，基于-C=O…HO-的顯著性延遲變化，當(dāng)力傳導(dǎo)至丙烯酸鏈段時(shí)誘導(dǎo)了主導(dǎo)方向，此外游離的羥基也可在一定程度上改變主導(dǎo)方向.總的來說，功能化聚乙二醇連接的鏈段能改變力的方向和大小從而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能.

同樣是基于非共價(jià)鍵功能化聚乙二醇的物理共混改性研究，陳軍等[46-47]將聚乙二醇/殼聚糖加入負(fù)離子材料溶液中，以實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)離子材料的改性(圖8).研究表明聚乙二醇/殼聚糖的引入可增強(qiáng)負(fù)離子材料雙電層的斥力，zeta電位由8.31 mV提升至68.4 mV，負(fù)離子材料的穩(wěn)定性提高，克服了負(fù)離子材料與傳統(tǒng)涂飾材料共混易團(tuán)聚沉淀的缺陷；粒徑分布系數(shù)PDI由0.793下降至0.256，粒徑分布更為均勻、集中，負(fù)離子材料在聚乙二醇、殼聚糖基體中分散性提高.同時(shí)，聚乙二醇的柔性可有效降低殼聚糖的脆性，經(jīng)聚乙二醇/殼聚糖/負(fù)離子材料涂飾后的皮革，物理機(jī)械性能得以提升.聚乙二醇、殼聚糖含氧官能團(tuán)還可增強(qiáng)環(huán)狀硅酸鹽負(fù)離子材料的自發(fā)極化效應(yīng)，負(fù)離子釋放量可提升5%～10%.此外，殼聚糖還可通過三甲基化、羧基化、季銨鹽化等進(jìn)一步增強(qiáng)與聚乙二醇的相容性，并賦予殼聚糖/聚乙二醇復(fù)合材料優(yōu)異的成膜性、抗菌性等[48].

圖8 殼聚糖(a)，聚乙二醇(b)和殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子復(fù)合材料(c)結(jié)構(gòu)Fig.8 The structure of (a) chitosan; (b) polyethylene glycol; (c) chitosan/polyethylene glycol modified negative oxygen ion composites material

除了物理共混制備聚乙二醇基復(fù)合材料外，還可通過原位聚合的方法將聚合物鏈段(如聚氨酯、丙烯酸等)接枝到聚乙二醇基體上，后者可達(dá)到更好的改性效果.基于異氰酸酯與含氧官能團(tuán)的反應(yīng)原理，LI等[49]在異氰酸酯共價(jià)鍵功能化聚乙二醇基體上原位聚合聚氨酯，功能化聚乙二醇與聚氨酯相分離程度更高，硬段中甲基含量減少并由軟段中聚乙二醇有序片段取代，功能化聚乙二醇提高了聚乙二醇/聚氨酯的交聯(lián)度，在聚氨酯基體中形成了更多短程有序和長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了更多的半晶疇.半晶疇的形成顯著提高復(fù)合材料與皮革基材的粘合度，加之聚氨酯剛性鏈段降低了復(fù)合材料的內(nèi)聚力，剝離強(qiáng)度隨聚乙二醇含量增加而增大.有趣的是，聚乙二醇的柔性使得復(fù)合材料可以滲透進(jìn)皮革表面的毛孔等孔洞中從而增強(qiáng)與皮革的耐膠粘性，進(jìn)一步提升皮革的物理機(jī)械性能.

總的來說，功能化聚乙二醇提升涂層的物理機(jī)械性能原理有三：一是功能化聚乙二醇能提升基底材料的交聯(lián)度，促進(jìn)形成更加致密的膜結(jié)構(gòu)；二是外力作用于聚乙二醇時(shí)，長(zhǎng)程有序的高分子使局部應(yīng)變得以分散，力的方向與大小得以改變；三是功能化聚乙二醇還可起到增塑與潤(rùn)滑的作用，削弱高分子基材的相互作用，降低其鏈段剛性，提升物理機(jī)械性能.

朱宏業(yè)等[50]深入研究了不同相對(duì)分子質(zhì)量的異氰酸酯功能化聚乙二醇改性聚氨酯涂飾材料的相分離程度.研究結(jié)果表明，相對(duì)分子質(zhì)量小于600的聚乙二醇降低了聚氨酯中有序氫鍵化程度和無序氫鍵化程度，聚乙二醇主要位于硬段區(qū)，相混合程度增大，相分離程度減少；相對(duì)分子質(zhì)量大于600時(shí)，聚乙二醇主要位于軟段區(qū)，相分離程度增大.相分離程度決定了涂層的防水、透濕、透氣性，隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量提升，涂層從疏水性向親水性轉(zhuǎn)變，相分離程度逐漸增大，分子鏈的排列逐漸松散，自由體積分?jǐn)?shù)逐漸提高，透濕、透氣性增強(qiáng).此外，相分離程度的增加，暴露了更多的聚乙二醇鏈段，暴露的聚乙二醇鏈段可增加涂層表面的耐細(xì)菌吸附性能，賦予了皮革制品防污性[51].

殼聚糖因優(yōu)異的成膜性與抑菌性受到了越來越多研究者的關(guān)注，殼聚糖與聚乙二醇的有機(jī)復(fù)合從而進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域是目前的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容.其中，利用共價(jià)鍵功能化聚乙二醇對(duì)殼聚糖的接枝改性已有較多研究成果.LUO等[52]將聚乙二醇一個(gè)端羥基甲氧基化后，利用4-硝基苯基氯甲酸酯與另一個(gè)羥基反應(yīng)，將硝基接枝到聚乙二醇上，制得共價(jià)鍵功能化修飾的聚乙二醇.而后利用硝基苯基碳酸酯易與氨基發(fā)生縮合反應(yīng)脫除對(duì)硝基苯酚的原理將殼聚糖接枝在聚乙二醇上(圖9).將此復(fù)合材料用于皮革上層涂飾，復(fù)合涂層對(duì)512倍稀釋的細(xì)菌培養(yǎng)液抗菌率可超過90%，與殼聚糖涂飾皮革相比，同等用量的殼聚糖涂層對(duì)32倍稀釋的細(xì)菌培養(yǎng)液的抗菌性小于90%.聚乙二醇的引入降低了復(fù)合涂層的表面能和彈性模量，較低的表面能可有效阻止微生物在涂層表面的附著，較低的彈性模量則可快速脫附微生物；殼聚糖與微生物細(xì)胞膜的作用使細(xì)胞質(zhì)的蛋白質(zhì)等成分泄露，并干擾RNA和蛋白質(zhì)的合成；功能化聚乙二醇和殼聚糖還可作為螯合劑，選擇性結(jié)合痕量金屬，抑制毒素的產(chǎn)生和微生物的生長(zhǎng)，此外還可激活宿主組織中的防御過程，充當(dāng)水結(jié)合劑，抑制酶的產(chǎn)生.LIU等[53]在此基礎(chǔ)上，將AgNO3加入共混體系中，Ag+可搭載在殼聚糖鏈段上并固定在聚乙二醇/殼聚糖形成的“籠狀”空間中.該課題組對(duì)比了三種復(fù)合涂層的抗菌性能，以細(xì)菌存活率為指標(biāo)，接觸2 h后，聚乙二醇/殼聚糖/Ag涂層表面未檢測(cè)到活性細(xì)菌，而聚乙二醇/殼聚糖和殼聚糖涂層細(xì)菌存活率超過20%和30%，復(fù)合涂層抗菌性的提升可歸結(jié)為Ag+的釋放殺菌、殼聚糖接觸殺菌和聚乙二醇降低細(xì)菌附著力三者協(xié)同作用結(jié)果.通常情況下，上涂層表面由于還有頂涂層的格擋，加之死細(xì)胞也會(huì)覆蓋活性表面，受到細(xì)菌增殖和頂層阻礙，復(fù)合涂層的抗菌性能將在一定程度上降低.但涂覆有聚乙二醇基復(fù)合涂層的皮革接觸水時(shí)，聚乙二醇會(huì)遷移至涂層表面形成水化層，進(jìn)一步降低涂層表面能與彈性模量，使微生物更容易脫附，因此可通過水洗將粘附的死亡細(xì)菌清除，從而更好的延長(zhǎng)皮革的使用壽命.

圖9 聚乙二醇接枝殼聚糖的合成路線Fig.9 Synthetic route of polyethylene glycol grafted chitosan

3 總結(jié)與展望

聚乙二醇鏈端醇羥基的活性極高，非共價(jià)鍵及共價(jià)鍵修飾為拓寬聚乙二醇的應(yīng)用領(lǐng)域提供了更多的可能，加之其優(yōu)異的兩親性、柔韌性、生物相容性等特性使其功能化修飾復(fù)合材料在多肽合成、醫(yī)藥修飾、紡織印染、藥物控釋、靶向傳輸?shù)阮I(lǐng)域的研究已趨于成熟，但是在制革工業(yè)的研究應(yīng)用尚處于起步階段，因此研究聚乙二醇的功能化修飾及對(duì)高分子材料改性對(duì)制革工業(yè)研發(fā)功能皮革具有重要意義.

對(duì)于制革工業(yè)而言，丙烯酸、聚氨酯是制革涂飾工段中最常用的成膜劑，殼聚糖因優(yōu)異的抗菌性、成膜性、降解性也作為熱門新型功能材料應(yīng)用于制革行業(yè)中，多年來科研工作者們嘗試不同改性方法以提升制革涂飾材料的綜合性能，聚乙二醇活性羥基可通過功能化修飾接枝不同活性官能團(tuán)，這將賦予涂飾材料優(yōu)異的親水性、柔韌性、物理機(jī)械性能、抗菌性能等.隨著聚乙二醇功能化修飾對(duì)高分子材料改性的深入研究，必將開發(fā)出更多高性能皮革化工材料，全面挖掘功能化聚乙二醇在制革工業(yè)中的應(yīng)用潛力.