馬曉曉，宋 燕，劉順發(fā)，王振佳，李 鵬*

(1. 中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030051； 2. 太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系 先進(jìn)電池材料與器件研究所，山西 太原030008；3. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 中國(guó)科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030001；4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電工程中心，北京，100049)

近年來(lái)，針對(duì)能源危機(jī)的高效儲(chǔ)能裝置研究數(shù)量激增[1-2].超級(jí)電容器作為一種功率密度高、能量密度適中、充電時(shí)間短、工作溫度范圍寬的儲(chǔ)能裝置，近年來(lái)得到了廣泛的研究[3-4].根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理不同，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器(EDLCs)[5-8]和贗電容器[9-11].過(guò)渡金屬氧化物[12-13]、氫氧化物[14-15]、硫化物[16-17]和導(dǎo)電聚合物是常見(jiàn)的贗電容器電極材料，但是它們存在電導(dǎo)率低和穩(wěn)定性差等問(wèn)題，這在很大程度上阻礙了其商業(yè)應(yīng)用和推廣.而三元過(guò)渡金屬硫化物不僅能夠提供更多發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn),更具有優(yōu)異的電子傳輸能力，使其能夠?yàn)槟芰績(jī)?chǔ)存器件提供高的能量密度和功率密度.

NiCo2S4因其良好的導(dǎo)電性、高的可逆容量、優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而被用作超級(jí)電容器的電極材料.由于帶隙能量較低，其電導(dǎo)率比相應(yīng)的氧化物高100倍，比二元鎳或鈷氧化物高4個(gè)數(shù)量級(jí).此外，硫的低電負(fù)性可以通過(guò)減輕框架膨脹來(lái)幫助保持結(jié)構(gòu)的完整性，從而促進(jìn)電子的傳輸.因此，NiCo2S4有望成為超級(jí)電容器中一種很有前途的電極材料.然而，NiCo2S4電極往往由于電解質(zhì)的低效率離子傳輸和電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)退化而引起大功率充放電容量和循環(huán)性能的發(fā)揮.

為了充分利用NiCo2S4的電化學(xué)性能，研究者們通過(guò)改變材料的制備方法來(lái)得到具有不同形貌的NiCo2S4納米材料.通過(guò)與一些材料復(fù)合提高電極材料的比表面積及導(dǎo)電性能，從而改善NiCo2S4材料的電化學(xué)性能.本文主要綜述了NiCo2S4作為電極材料的制備方法和改性方法，并對(duì)其作為電容器電極材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望.

1 NiCo2S4材料的制備方法

由于合成方法的不同，NiCo2S4的微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)特性等差異巨大，造成材料的電化學(xué)性能也千差萬(wàn)別，因此選擇恰當(dāng)?shù)暮铣煞椒O其重要.已報(bào)道的NiCo2S4電極材料的合成方法有多種，常用的方法有溶劑熱法、沉淀法、模板法、微波輔助合成法和水熱法.

1.1 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，指密閉體系如高壓釜內(nèi)，以有機(jī)物或非水溶劑為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法.MOHANED等[18]采用一步溶劑熱法以CS2作為唯一的硫源和碳源得到中空結(jié)構(gòu)的C-NiCo2S4.他們認(rèn)為空心結(jié)構(gòu)是由于CS2中的油相S和醇相中的金屬離子在形成二硫代氨基甲酸酯-金屬配合物后不同遷移親和力所致.該中空C-NiCo2S4納米材料在1 A/g電流密度下比電容高達(dá)1 722 F/g，經(jīng)過(guò)10 000次循環(huán)后，容量保持率為98.8%.C-NiCo2S4納米片和活性炭電極的不對(duì)稱超級(jí)電容器表現(xiàn)出38.3 Wh/kg的能量密度和8.0 kW/kg的高功率密度，顯示了其作為超級(jí)電容器電極材料極大的應(yīng)用潛力.XU等[19]用同樣的方法在碳布上生長(zhǎng)NiCo2S4納米粒子，應(yīng)用于無(wú)粘結(jié)劑的非對(duì)稱超級(jí)電容器.結(jié)果表明NiCo2S4/CC電極在1 A/g時(shí)比電容可達(dá)1 379 F/g，當(dāng)電流密度增加到50 A/g時(shí)，倍率性能保留為原來(lái)的82%，比單純的NiCo2S4電極高出35%.他們認(rèn)為碳布基底可以為電解質(zhì)離子和電子提供一條通道，促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，縮短氧化還原反應(yīng)的擴(kuò)散距離，從而改善復(fù)合材料電化學(xué)性能.

1.2 電沉積法

電沉積法是利用電解質(zhì)在溶液中的氧化還原，在陰極還原得到產(chǎn)物.KIM等[20]以(NiSO4(HO)6、CoSO47H2O和Na2S6H2O為原料在pH=11的溶液中用化學(xué)鍍液沉積法(CBD)將NiCo2S4沉積在不銹鋼箔上，用于高性能超級(jí)電容器的應(yīng)用.他們還提出了3D NiCo2S4納米片的發(fā)育步驟為成核、生長(zhǎng)和取向附著.NiCo2S4納米片不僅具有較高的比表面積，而且有著較低的溶液電阻(3.4 Ω)和低電荷轉(zhuǎn)移電阻(0.2 Ω).

1.3 模板法

模板法是以具有特殊空間結(jié)構(gòu)的材料作為模板，利用模板的限制作用，使用物理或者化學(xué)方法使前驅(qū)體在模板孔中或表面沉積，然后去除模板，得到納米結(jié)構(gòu)的方法.LU等[21]制備了層狀空心C/ NiCo2S4納米球復(fù)合材料，首先以Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O為原料，SiO2納米球?yàn)橛材０?，葡萄糖為碳源獲得C/NiCo-前驅(qū)體，再與Na2S·9H2O硫化12 h，獲得C/NCS-12，圖1為C/NCS-12的形成示意圖.該材料在電流密度為2 A/g時(shí)實(shí)現(xiàn)了1 545 F/g優(yōu)異的比電容，電流密度為10 A/g時(shí)經(jīng)過(guò)6 000次循環(huán)后電容保持率仍然高達(dá)90.1%.以C/NiCo2S4納米球作為正極，活性炭為負(fù)極組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器，在功率密度為160 W/kg時(shí)同時(shí)提供34.1 Wh/kg的能量密度，在能量密度為19.8 Wh/kg時(shí)，功率密度高達(dá)8 000 W/kg.這些結(jié)果進(jìn)一步揭示了C/NiCo2S4納米復(fù)合材料作為超級(jí)電容器具有不可估量的應(yīng)用前景.

圖1 C/NCS-12的形成示意圖Fig.1 Schematic illustration for the formation of C/NCS-12

1.4 微波輔助合成法

微波輔助合成法是研究者們?cè)趥鹘y(tǒng)研究方法上探索出的一種簡(jiǎn)便、快速且高效的制備復(fù)合材料的方法.GUO等[22]采用微波輔助合成法將前驅(qū)體和Na2S·9H2O 110 ℃下反應(yīng)0.5 h在泡沫鎳上合成了均勻的NiCo2S4納米管，合成工藝如圖2所示.在電流密度為10 mA/cm時(shí)產(chǎn)生8.6 F/cm的高比電容，在50 mA/cm下循環(huán)48 000次后電容保持率幾乎為100%.三元鎳鈷硫化物的循環(huán)穩(wěn)定性和高的比電容得益于納米管結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的三角形支撐體系.獨(dú)特的納米管結(jié)構(gòu)可以供應(yīng)大量的氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)，提供大量的通道供離子傳輸，并形成三角形結(jié)構(gòu)，以鞏固循環(huán)能力.因此，這種新穎的結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器的進(jìn)一步研究具有一定的參考意義.

圖2 NiCo2S4復(fù)合電極合成工藝圖(a)三維鎳泡沫(b)Ni-Co前驅(qū)體(c)NiCo2S4納米管Fig.2 Schematic of the synthesized process of NiCo2S4 composite electrode (a)Three-dimensional Ni foam (b) Ni-Co precursor (c) NiCo2S4 nanotube

1.5 水熱法

水熱法是指一種在密封的壓力容器中，以水作為溶劑、粉體經(jīng)溶解和再結(jié)晶的制備材料的方法.LI等[23]采用一步水熱法在泡沫鎳上直接生長(zhǎng)NiCo2S4納米管.作為一種無(wú)添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的電極材料，在電流密度為10 A/g時(shí)，電容可達(dá)到1 623 F/g,并且保持著優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，圖3為NiCo2S4電極材料在不同電流密度下的充放電曲線，體現(xiàn)了該電極材料的極大應(yīng)用前景.

圖3 不同電流密度下NiCo2S4的充放電曲線 (從左依次為10、15、20、25、50 A/g)Fig.3 Charge/discharge curves at different current densities of NiCo2S4(from left of 10,15,20,25,50 A/g)

2 基于NiCo2S4復(fù)合電極材料的制備

NiCo2S4是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，獨(dú)立用作電極材料時(shí)具有電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差等不可忽視的缺點(diǎn).大量實(shí)驗(yàn)表明，將NiCo2S4納米材料與多種材料復(fù)合后可有效地改善電極材料的電化學(xué)性能.

2.1 NiCo2S4與碳材料的復(fù)合

NiCo2S4電極材料在氧化還原過(guò)程中結(jié)構(gòu)會(huì)有部分分解，導(dǎo)致它的循環(huán)穩(wěn)定性差.YU等[24]合成一種核殼結(jié)構(gòu)的NiCo2S4@石墨烯(NiCo2S4@G)復(fù)合材料，NiCo2S4被石墨烯層包裹.透射電子顯微鏡的測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合材料殼層為3～5層石墨烯，核層尺寸約為5～7 nm.在電流密度為1 A/g時(shí)，比電容為1 432 F/g，顯示出NiCo2S4@G復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能.將合成的復(fù)合材料作為正極，多孔碳作為負(fù)極組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器，在0～1.35 V電壓范圍內(nèi)，功率密度可達(dá)到254.3 W/kg，能量密度可達(dá)到43.4 Wh/kg.經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)后，該裝置仍保持其初始電容的83.4%.這一結(jié)果表明，在充放電過(guò)程中，石墨烯殼層保護(hù)了核層NiCo2S4納米粒子的溶解.LIU等[25]用簡(jiǎn)單的兩步法成功地制備了在碳布上生長(zhǎng)的NiCo2S4納米管.以Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 和尿素為原料，碳布為基底通過(guò)水熱法得到NiCo-前驅(qū)體，再將Na2S與該前驅(qū)體再次通過(guò)水熱法復(fù)合得到NiCo2S4納米管.在電流密度為0.5 A/g時(shí)，其比電容可達(dá)578 F/g.以碳布為基底的NiCo2S4納米管作為全固態(tài)非對(duì)稱超級(jí)電容器的正極，在功率密度為1 770 W/kg的情況下，其能量密度為24.8 Wh/kg，這種優(yōu)異的性能表明，碳布上生長(zhǎng)的NiCo2S4納米管在先進(jìn)的儲(chǔ)能裝置中具有廣闊的應(yīng)用前景.

2.2 NiCo2S4和金屬硫化物復(fù)合

鎳鈷硫化物已被廣泛用作非對(duì)稱超級(jí)電容器的電極材料.然而，獲得獨(dú)特的結(jié)構(gòu)來(lái)改善它們的電化學(xué)特性和實(shí)際應(yīng)用仍然是一個(gè)挑戰(zhàn).目前，具有異質(zhì)界面的空心多孔結(jié)構(gòu)有望使電極材料具有優(yōu)異的性能，如適宜的內(nèi)部空隙、低的密度、高的孔體積和表面滲透性.HAN等[26]以碳球?yàn)槟０澹捎萌軇岱ê完庪x子合成交換制備的NiCo2S4/Co9S8空心球被評(píng)價(jià)為超級(jí)電容器一種很有前途的電極.該電極在1 A/g的電流密度下，比電容高達(dá)2 180 F/g.在20 A/g的大電流密度下，比電容仍為1 400 F/g，并且在5 A/g時(shí)，經(jīng)過(guò)10 000次循環(huán)，電容保持率為85%.此外，基于這些空心球的非對(duì)稱超級(jí)電容器在功率密度為0.8 kW/kg的情況下表現(xiàn)出96.5 Wh/kg的高能量密度.即使在更高的功率密度20 kW/kg時(shí)，能量密度也可以達(dá)到51.7 Wh/kg，此結(jié)果表明NiCo2S4/Co9S8空心球在儲(chǔ)能方面具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.GOVINDASAMY等[27]通過(guò)兩步水熱法在高導(dǎo)電柔性碳布上制備了NiCo2S4@CoS2納米材料.該團(tuán)隊(duì)采用水熱法首先將CoS2納米線生長(zhǎng)在碳布上得到CoS2@CC前驅(qū)體，再通過(guò)二次水熱將NiCo2S4納米片生長(zhǎng)在CoS2納米線上，從而形成一個(gè)三維互聯(lián)的多孔網(wǎng)絡(luò).該雜化電極材料在電流密度為1 A/g時(shí)，比電容可達(dá)到1 565 F/g，且經(jīng)過(guò)8 000次循環(huán)電容保持率約為91%.當(dāng)功率密度為242.8 W/kg時(shí)，能量密度約為17 Wh/kg.因此，該電極高的比電容、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能，表明了雜化電極應(yīng)用于超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用前景.

2.3 NiCo2S4和其他材料復(fù)合

聚多巴胺是第一個(gè)幾乎可以對(duì)一切化學(xué)材料進(jìn)行表面功能化的黏合性聚合物，其獨(dú)特的表面修飾功能被廣泛應(yīng)用于能源材料的設(shè)計(jì).WU等[28]采用水熱法合成了一種新型的Ti3C2@PDA/NiCo2S4復(fù)合材料作為高性能超級(jí)電容器電極，圖4為該復(fù)合材料的制備示意圖.該團(tuán)隊(duì)使用聚多巴胺(PDA)對(duì)Ti3C2表面進(jìn)行化學(xué)改性和均勻包覆，防止了水熱合成NiCo2S4過(guò)程中Ti3C2的結(jié)構(gòu)塌陷和過(guò)度氧化.此外，Ti3C2層之間較小的NiCo2S4顆粒不僅防止了循環(huán)過(guò)程中Ti3C2相鄰單層之間的再沉積，而且還提供了高表面積，有利于電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散.結(jié)果表明，Ti3C2@PDA/ NiCo2S4復(fù)合材料在2 mV/S時(shí)的比電容高達(dá)495 F/g.此外，Ti3C2@PDA/NiCo2S4復(fù)合材料的電極循環(huán)穩(wěn)定性通過(guò)分層結(jié)構(gòu)顯著提高，經(jīng)過(guò)3 000次循環(huán)，電容保持為81.16%.該電極性能的顯著提高歸功于Ti3C2@PDA與NiCo2S4之間的強(qiáng)界面相互作用.該研究展示了雙金屬硫化物和改性Ti3C2復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料誘人的應(yīng)用前景.

圖4 Ti3C2@PDA/NiCo2S4的制備示意圖Fig.4 Schematic illustration for the fabrication of Ti3C2@PDA/NiCo2S4

3 總結(jié)與展望

NiCo2S4材料快速的充放電和高氧化還原反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器電極材料應(yīng)用方面表現(xiàn)出可觀的前景.但NiCo2S4電極材料存在循環(huán)性能差和電導(dǎo)率低等問(wèn)題，導(dǎo)致其難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用.為解決這些問(wèn)題，一方面可通過(guò)調(diào)節(jié)制備方法來(lái)得到不同形貌和不同尺寸的NiCo2S4材料; 另一方面可將NiCo2S4材料與能提高比容量的金屬硫化物復(fù)合，或與可提高電導(dǎo)率的碳基材料復(fù)合，來(lái)實(shí)現(xiàn)各組分之間的協(xié)同效應(yīng)，從而提高電極材料的電化學(xué)性能.另外，不管是雙電層電容器還是贗電容器，與電池相比最重要的缺陷是它們的能量密度不足.為了克服這一缺陷，研究者們致力于電池型電極與超級(jí)電容器型電極耦合的研究，以制造高電壓和增強(qiáng)能量密度的混合超級(jí)電容器.