張 珂,魏葆婷，田賀云,湛世霞,馬晨光,羅 婕* ,劉紅玲*

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南省多酸化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004; 2. 河南化工技師學(xué)院 河南 開封 475004)

La1-xSrxMnO3(鑭鍶錳氧) 是一種鈣鈦礦氧化物,具有良好的催化性能、電性能、磁性能,在許多領(lǐng)域已被廣泛研究. 但是La1-xSrxMnO3一般都有很強(qiáng)的團(tuán)聚現(xiàn)象,這嚴(yán)重阻礙了La1-xSrxMnO3的應(yīng)用. 在La1-xSrxMnO3的基礎(chǔ)上制備基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物,可以增強(qiáng)La1-xSrxMnO3納米粒子的化學(xué)及膠體穩(wěn)定性,降低其毒性,增加其多功能性,大大拓寬La1-xSrxMnO3的應(yīng)用范圍. 目前已合成的基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的種類繁多. 如用甘氨酸涂覆La1-xSrxMnO3,制備具有雙層甘氨酸的超順磁性La0.7Sr0.3MnO3納米顆粒,可以有效減少La1-xSrxMnO3顆粒的聚集[1]. 用葡聚糖涂覆La1-xSrxMnO3,制備葡聚糖-La1-xSrxMnO3納米復(fù)合物 (Dex-LSMO) ,可以提高La1-xSrxMnO3的生物利用度并降低其細(xì)胞毒性[2-5]. 在La1-xSrxMnO3表面包覆ZnO制備La1-xSrxMnO3-ZnO復(fù)合物,能使磁性納米粒子兼具良好的熒光活性[6]. 制備La0.67Sr0.33MnO3∶Agx(LSMO∶Agx，x=0、0.1、0.2、0.3、0.4) 多晶陶瓷[7],可以提高電性能. 本文綜述了基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的制備和應(yīng)用并對(duì)其未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望.

1 基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的合成

1.1 表面修飾法合成基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物

首先制備La1-xSrxMnO3,然后對(duì)其進(jìn)行表面修飾可以合成基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物. PANA等[8]通過(guò)對(duì)合成的La1-xSrxMnO3進(jìn)行金殼涂覆,制備核殼La1-xSrxMnO3@Au. JADHAV等[9]在La1-xSrxMnO3表面分別用聚乙烯醇 (PVA) 和聚乙二醇 (PEG) 進(jìn)行涂覆,制備PVA- La1-xSrxMnO3和PEG- La1-xSrxMnO3. WISITSREE等[10]將Au前驅(qū)體加入含有La1-xSrxMnO3的體系中,合成摻雜的納米復(fù)合物Au/ La1-xSrxMnO3. HAGHNIAZ等[2]通過(guò)凝膠法由乙酸金屬鹽水合物前驅(qū)體合成La1-xSrxMnO3納米顆粒,然后在它的表面涂覆硫酸葡聚糖鈉鹽,獲得了Dex-La1-xSrxMnO3,該復(fù)合物可以提高La1-xSrxMnO3納米粒子的生物利用度并降低其毒性. Dex-La1-xSrxMnO3納米復(fù)合物在暴露于高頻交流變化電磁波 (RF)時(shí)顯示出較低的居里溫度 (360 K) 和自控加熱性能[11-14].

THORAT等[15]首先利用固溶燃燒法合成La1-xSrxMnO3納米粒子,然后將La1-xSrxMnO3納米顆粒 (100 mg) 通過(guò)超聲處理20 min分散在甲醇 (100 mL) 中，超聲處理后向上述溶液中加入15 mL油酸 (OA),在劇烈攪拌下將其加熱至甲醇 (～80 ℃) 的沸點(diǎn)以下，以完全除去甲醇. 將混合物洗滌、過(guò)濾再分散,并通過(guò)磁分離收集最終的顆粒得到用OA涂覆的La1-xSrxMnO3納米粒子. OA是一種長(zhǎng)鏈脂肪酸,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域被廣泛用作表面活性劑. 通過(guò)MNP (磁性納米顆粒)表面COOMn+(Mn+=金屬離子)的相互作用,減少粒子的聚集并增加粒子的親和力. 與聚合物基表面活性劑相比,OA對(duì)超細(xì)MNP的表面具有更高的親和力.

CHEN等[16]首先通過(guò)水熱法制備La1-xSrxMnO3納米粒子,然后選擇用透明質(zhì)酸 (HA) 涂覆. HA是存在于細(xì)胞外基質(zhì)和滑液中的天然多糖,它可以與癌細(xì)胞進(jìn)行特異性結(jié)合,并且其包含抗癌劑的綴合物,與游離抗癌劑相比具有較強(qiáng)的針對(duì)腫瘤的靶向能力和更好的治療效果.

KUlKAMI等[17]首先利用熱分解法制備La1-xSrxMnO3納米顆粒,然后將La1-xSrxMnO3(50 mg) 添加到10 mL磷酸鹽緩沖液 (PBS,pH=7.4,10 mmol/L) 中超聲處理10 min,向上述溶液中加入10 mL含殼聚糖的1%乙酸 (pH=5),制備了殼聚糖包被的鑭鍶錳氧復(fù)合物 (C- La1-xSrxMnO3) ,接著將鹽酸阿霉素 (Sigma，15 g ) 與C- La1-xSrxMnO3在4 ℃、pH=7.4、濃度為1 mg/mL的磷酸鹽緩沖鹽水中輕輕搖動(dòng)2 h,通過(guò)磁分離收集載有阿霉素的C- La1-xSrxMnO3納米顆粒(DC-La1-xSrxMnO3). 高效、簡(jiǎn)便的殼聚糖表面涂敷方法使La1-xSrxMnO3表面能夠承受高劑量阿霉素.

1.2 直接合成法合成基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物

1.2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法. 它的優(yōu)點(diǎn)在于: 其一是通過(guò)溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到均一的組分,其二是容易制備粒度小而且分布均勻的納米復(fù)合物. ZHAO等[18]用化學(xué)共沉淀法將La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、 Mn(CH3COO)2·4H2O、AgNO3和(NH4)2CO3混合攪拌后獲得沉淀,制備了La0.67Sr0.33MnO3∶Agx(LSMO∶Agx,x=0、0.1、0.2、0.3、0.4) 多晶陶瓷. 隨著Ag添加量的增加,LSMO∶Agx樣品的晶胞體積(V) ,金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度 (Tp) 和在Tp處的電導(dǎo)率 (ρTp) 顯著增加,同時(shí),電阻的溫度系數(shù) (TCR%)、TCR%的溫度峰值 (Tk) 和品質(zhì)因數(shù) (Z) 在x=0.3時(shí)分別達(dá)到3.3% K-1、367 K和0.049的最佳值.如圖1所示，在A位點(diǎn) (La3 +或Sr2 +離子) 處進(jìn)行Ag取代并在晶界處聚集，銀離子的摻雜增加了Mn-O-Mn (θMn-O-Mn) 的鍵角和Mn-O (dMn-O)的鍵距,從而改善了Mn4+在LSMO∶Agx陶瓷中的濃度、晶粒尺寸和在晶界處 (GBs) 的連接性.

圖1 LSMO：Agx陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)，其空間群為R3cFig.1 Crystal structure of LSMO∶Agx ceramics with the space group of R3c

1.2.2 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法是一種制備納米材料的常用方法,該方法能在較低的溫度下合成材料,可以達(dá)到節(jié)能效果,且所需設(shè)備簡(jiǎn)單,制備過(guò)程中結(jié)構(gòu)容易控制,獲得的產(chǎn)品具有組分均勻、重復(fù)性好的特點(diǎn). 該方法不僅可以制備無(wú)定形的材料,也可以制備結(jié)晶態(tài)的材料. NAVIN等[19]利用該方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的La1-xSrxMnO3-ZnO復(fù)合物(如圖2所示). 電化學(xué)測(cè)量顯示,與La1-xSrxMnO3相比,La1-xSrxMnO3-ZnO納米復(fù)合材料具有更高的比電容和電荷傳輸性能. 因此,La1-xSrxMnO3-ZnO納米復(fù)合材料已成為超級(jí)電容器器件應(yīng)用的潛在候選者.

圖2 La1-xSrxMnO3-ZnO合成流程圖Fig.2 Synthesis process of La1-xSrxMnO3-ZnO

2 基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的應(yīng)用

2.1 生物醫(yī)藥

KUlKAMI等[17]制備了殼聚糖包被的La1-xSrxMnO3納米顆粒(C-LSMO). 殼聚糖是一種天然的陽(yáng)離子氨基葡萄糖多聚體,可增強(qiáng)納米顆粒的膠體穩(wěn)定性以及生物相容性,被廣泛用于藥物輸送. 殼聚糖涂層有利于通過(guò)磁分離收集載有阿霉素的C-LSMO納米顆粒 (DC-LSMO NP). DC-LSMO 納米顆粒經(jīng)照射5 min后能夠有效地釋放藥物. 在該過(guò)程中DC-LSMO表現(xiàn)出良好的藥物局部化和核定位,最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡.與單獨(dú)的高熱相比,用這種雙峰治療劑進(jìn)行乳腺癌的治療可有效減少癌細(xì)胞(圖3).

圖3 殼聚糖包被的LSMO NP的合成及其載藥量的示意圖 (上).DC-LSMO NPs的作用機(jī)理(下)Fig.3 Schematic representation of the synthesis of chitosan-coated LSMO NP and its drug loading (top)， and mechanism of action of DC-LSMO NPs (bottom)

5-氟尿嘧啶 (5-FU) 是一種有效的抗癌藥物,可用于治療多種實(shí)體癌,例如胃癌、結(jié)腸癌、肺癌和乳腺癌. 5-FU通常因其口服給藥引發(fā)一系列問題而選擇靜脈注射,但靜脈內(nèi)給藥會(huì)引起對(duì)骨髓和胃腸道的毒副作用以及選擇性低等問題. 為了解決這一問題,EHI-EROMOSELE等[20]首先通過(guò)固溶燃燒法制備La1-xSrxMnO3納米粒子,然后在其表面涂覆二氧化硅,之后用乙腈洗滌,合成了LSMO-SiO2-NH2復(fù)合物. LSMO-SiO2-NH2能夠?qū)H響應(yīng)控制的5-FU抗癌藥物釋放到癌癥部位,是一個(gè)有效的載藥系統(tǒng). 評(píng)估載藥系統(tǒng)時(shí),載藥和釋放行為是最重要的特征. 圖4給出了La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2的藥物負(fù)載和釋放的示意圖. 將抗癌藥 (5-FU) 在pH=7.4和室溫的條件下負(fù)載到La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2上并保持靜電狀態(tài).在此pH下,La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2帶負(fù)電 (-12.20 mV),而5-FU帶正電 (pKa～8),導(dǎo)致約88%的高包封率. 在室溫下,將5-FU負(fù)載在La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2上24 h，得到了5-FU pH依賴性釋放曲線. 圖5顯示了5-FU在pH 5.0和7.4時(shí)的釋放曲線. 在pH=7.4時(shí),由于帶正電的藥物與帶負(fù)電的La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2之間的靜電相互作用,觀察到了較低的釋放度 (11.36%).在pH=5.0 (體內(nèi)pH) 時(shí)，由于帶正電荷的藥物與La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2(+18.90 mV) 之間的相互排斥作用,La1-xSrxMnO3-SiO2-NH224 h內(nèi)顯示了較高的5-FU釋放度(37.20%). 結(jié)果清楚地表明,pH的觸發(fā)導(dǎo)致了負(fù)載5-FU的La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2MNPs中5-FU的釋放.

圖4 LSMO-SiO2-NH2的5-FU藥物負(fù)載和釋放示意圖Fig.4 Schematic of 5-FU drug loading and release

圖5 不同pH5-FU釋放的曲線Fig.5 5-FU release profiles at different pHs

SOLEYMANI等[21-23]通過(guò)凝膠法制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的熱敏聚合物包覆的La0.73Sr0.27MnO3納米復(fù)合物. 作為磁熱療和磁活化藥物遞送系統(tǒng)的生熱劑,當(dāng)這些納米復(fù)合物暴露于交變磁場(chǎng)時(shí),由于磁芯產(chǎn)生的熱量,熱敏聚合物發(fā)生相變并釋放出藥物.

2.2 電催化

圖6 (a) 使用不同CE的DSSC的光電流密度-電壓 (J-V) 曲線. (b) LSMO、RGO、LSMO@RGO (6%、8%和10%) 的氧化還原對(duì)和鉑電極的CV曲線. (c) 不同CE的電化學(xué)阻抗譜. (d)各種CE塔菲爾曲線.Fig.6 (a) Photocurrent density-voltage (J-V) curves for DSSC using different CEs. (b) CV curves of the redox couple for LSMO、 RGO、 LSMO@RGO (6%、 8% and 10%) and Pt electrodes. (c) Electrochemical impedance spectra of different CEs. (d) Tafel curves of symmetrical cells based on various CEs

2.3 光催化

近年來(lái),隨著環(huán)境污染的日益加劇,有機(jī)污染物分解成為人們關(guān)心的重要問題?；贚a1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物對(duì)有機(jī)污染物顯示了良好光催化活性. XIAN等[25]利用聚丙烯酰胺凝膠法合成La0.7Sr0.3MnO3納米粒子,之后將La0.7Sr0.3MnO3納米粒子和石墨烯混合到無(wú)水乙醇溶液中,通過(guò)熱干燥制備了La0.7Sr0.3MnO3-石墨烯納米復(fù)合材料. 圖7顯示La0.7Sr0.3MnO3-石墨烯納米復(fù)合材料與La0.7Sr0.3MnO3納米粒子相比對(duì)甲基紅 (MR) 具有更強(qiáng)的光催化活性,并且可以通過(guò)改變石墨烯的含量對(duì)La0.7Sr0.3MnO3-石墨烯納米復(fù)合材料的催化活性進(jìn)行更進(jìn)一步的優(yōu)化.

圖7 LSMO納米顆粒和LSMO-石墨烯納米復(fù)合材料(石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、8%、10%和12%)作用下MR的光催化降解與輻照時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Photocatalytic degradation of MR as a function of irradiation time over bare LSMO nanoparticles and LSMO-graphene nanocomposites with graphene weight fraction of 6%,8%,10%,and 12%

3 結(jié)論

近年來(lái),基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的研究發(fā)展迅速,大大拓展了La1-xSrxMnO3的應(yīng)用范圍. 合成基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物在一定程度上解決了La1-xSrxMnO3的生物相容性、親水性、無(wú)毒等問題,使其在催化、生物醫(yī)藥、燃料電池等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了顯著的進(jìn)展. 但基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的合成和研究還不夠深入,合成多功能新型的基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物,將是接下來(lái)的主要研究方向.