郭 淼，楊廣彬，張玉娟，張晟卯，張平余

(河南大學(xué) 納米材料工程研究中心，河南 開封 475004)

隨著石油勘探的不斷深入發(fā)展，發(fā)現(xiàn)的復(fù)雜地層越來越多，特別是深井、超深井、大位移井、高壓井等開采的難度越來越大，為了保證高效的石油勘探，對(duì)鉆井技術(shù)特別是鉆井液處理劑有了更高的要求.在過去的幾十年中，納米技術(shù)在石油和天然氣工業(yè)中的應(yīng)用研究得到了迅速的發(fā)展，并取得了豐碩的研究成果，開發(fā)與應(yīng)用新型環(huán)保鉆井液添加劑是當(dāng)前大勢(shì)所趨[1].

納米粒子因具有體積效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域.納米SiO2作為一種性能優(yōu)異的材料受到廣泛的關(guān)注[2-4].納米SiO2具有大的比表面積，能夠增強(qiáng)固態(tài)體系中的內(nèi)聚力，常用作密封劑、橡膠、膠粘劑等彈性制品的補(bǔ)強(qiáng)劑，并且其具有極高的觸變性，在粘合劑、密封劑、涂料等產(chǎn)品中發(fā)揮著獨(dú)特的作用.另外，納米SiO2表面含有多種不同形態(tài)的活性羥基，極性較大，具有極強(qiáng)的吸水性，極易與多種功能基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)行改性[5].納米SiO2具有價(jià)廉易得、與油層環(huán)境適配性好等優(yōu)點(diǎn)，在石油鉆探工業(yè)得到了廣泛的研究與應(yīng)用[6-7].鉆井液中添加納米SiO2可以堵塞納米級(jí)孔隙，減少壓力在頁巖的傳播，降低頁巖滲透率，降低頁巖地層井筒不穩(wěn)定性、減少濾失、降低摩擦等[8-9].本文主要從5個(gè)方面概述納米SiO2在鉆井液中的研究進(jìn)展.

1 納米SiO2在提高頁巖抑制與井筒穩(wěn)定性能中的應(yīng)用

井筒不穩(wěn)定是石油工業(yè)中最嚴(yán)重的問題之一，可能導(dǎo)致鉆井過程的延誤、鉆井成本的增加[10].鉆井液的入侵會(huì)引起水合物的解離，從而引起井壁失穩(wěn)和測(cè)井?dāng)?shù)據(jù)的不準(zhǔn)確[11-12].WANG等[13]研究發(fā)現(xiàn)親水型納米SiO2(φ50 nm) 顆粒對(duì)甲烷水合物的形成有較強(qiáng)的抑制作用，與未加納米SiO2的水溶液相比，納米SiO2流體使水合物形成時(shí)間增加194%.水合物生成量和平均生成率分別降低10%和17%.親水性納米SiO2在鉆井過程中有效地抑制了水合物的形成.

當(dāng)鉆井液的水侵入頁巖時(shí)，頁巖中的黏土礦物會(huì)產(chǎn)生水化膨脹，頁巖水化會(huì)導(dǎo)致井壁失穩(wěn)等現(xiàn)象，因此降低頁巖的溶脹率有利于提高井筒的穩(wěn)定性[14].KANG等[15]將5%、10%未改性納米SiO2加入到水基鉆井液中，膨脹速率分別降低了49.4%和64.0%；在油基鉆井液中膨脹速率由1.6%分別降到了1.4%和1.5%.XU等[16]以苯乙烯、丙烯酸丁酯和納米SiO2為原料，制備了一種新型的疏水改性聚合物基納米SiO2雜化材料，用作水基鉆井液的頁巖穩(wěn)定劑.改性后的納米SiO2微粒表面被聚合物鏈覆蓋，具有強(qiáng)的表面活性，在頁巖表面形成疏水膜，阻止了水分子進(jìn)入黏土顆粒的間隙，有效地抑制了頁巖的水化膨脹，表現(xiàn)出良好的頁巖抑制性能.QIU等[8]采用乳液聚合法制備的新型頁巖穩(wěn)定劑聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)/納米SiO2(φ43～122 nm)具有良好的水化抑制作用.該兩親聚合物的親水段吸附在頁巖上，占據(jù)頁巖中水的吸附位點(diǎn)；疏水段則改變頁巖的潤(rùn)濕性，有效地防止水入侵頁巖.由此可見，疏水聚合物納米SiO2雜化材料在鉆井液中具有良好的頁巖抑制能力，可以緩解頁巖失穩(wěn)問題.

SiO2納米微粒和石墨烯納米片(0.5% SiO2和0.25% 石墨烯) 復(fù)合有利于覆蓋頁巖樣品的整個(gè)表面，在晶粒之間充當(dāng)橋聯(lián)作用，減少流體-巖石相互作用，提高水基鉆井液的抑制能力[17].LIU等[18]以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和SiO2為原料，用無乳化劑聚合法制備新型膠乳顆粒SDLP粒子，用腐植酸與鋁酸鈉絡(luò)合反應(yīng)合成腐植酸鋁配合物SDAC，當(dāng)SDLP與SDAC共同添加到鉆井液中有協(xié)同作用，如圖1所示，可堵塞和封閉頁巖的微納米孔喉和裂縫，從而降低頁巖的滲透性，提高井筒的穩(wěn)定性.

圖1 頁巖巖心的掃描圖片(a) 實(shí)驗(yàn)前 (b) 含SDLP和SDAC鉆井液作用后Fig.1 Scanning electron microscopy photos of shale core (a) before testing and (b) after interacting with the drilling fluid containing SDLP and SDAC

納米SiO2雜化材料通過降低壓力傳遞或在頁巖表面形成疏水膜，抑制頁巖水化膨脹；通過抑制水合物的形成、堵塞頁巖孔，降低頁巖滲透性，從而提高井筒穩(wěn)定性.

2 納米SiO2在提高鉆井液流變性能中的應(yīng)用

鉆井液的流變性是在外力作用下，鉆井液流動(dòng)和變形的特性.通常用表觀黏度(AV)、塑性黏度(PV)、靜切力、動(dòng)切力(YP)等表示鉆井液的流變性.YUSOF等[19]將10～20 nm納米SiO2作為合成基鉆井液添加劑，在450 °F下發(fā)現(xiàn)隨著加入量的增加，其塑性黏度稍微下降，但是其凝膠強(qiáng)度和動(dòng)切力都有所提高.艾加偉等[20]加入疏水性納米SiO2，隨著納米SiO2濃度增大，增加了乳液液滴之間的摩擦阻力，體系內(nèi)部乳液液滴和固體顆粒之間的相互作用增強(qiáng)，鉆井液體系的黏度和切力都表現(xiàn)為上升的趨勢(shì).DARGAHI-ZABOLI等[21]考察了十八烷基三甲氧基硅烷改性的SiO2納米微粒在反相乳液中高溫流變性.在120 ℃和225 ℃老化12 h后，該反相乳液仍保持良好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性.由于納米SiO2和黃原膠聚合物之間的纏結(jié)，二氧化硅-黃原膠復(fù)合后表現(xiàn)出較好的流變性能[22].

SiO2的濃度對(duì)鉆井液流變性影響較大.K?K等[23]發(fā)現(xiàn)在低濃度下(0.14%) SiO2對(duì)膨潤(rùn)土泥漿的流變性影響不大，而在高濃度時(shí)(0.5%～1.5%)能提高膨潤(rùn)土泥漿的流變性.JAIN等[24]用聚丙烯酰胺接枝聚乙二醇/SiO2納米雜化材料作為水基鉆井液添加劑，隨著該納米雜化材料濃度的增加，流變性能逐漸增加，AV、PV增高是由于納米雜化材料和黃原膠聚合物的相互作用導(dǎo)致分子間氫鍵增強(qiáng).

由此可見納米SiO2或納米SiO2雜化材料通過增加分子間的相互作用力增加黏度和切力，從而提高鉆井液的流變性能.

3 納米SiO2在提高鉆井液降濾失性中的應(yīng)用

鉆井液重要的性能之一是失水造壁，濾失過多會(huì)使井壁濾餅太厚，而且粒徑較小的黏土顆粒進(jìn)入地層，會(huì)對(duì)地層造成損害和影響正常鉆井.降濾失劑能有效地起到鉆井液流變性的控制和輔助降濾失作用.納米SiO2能在孔徑較小的頁巖表面(10～30 nm)形成致密的濾餅，起到有效地封堵的作用，減少濾液的入侵[25].CAI等[26]將未修飾的納米SiO2加入到以膨潤(rùn)土為主的基漿中，頁巖滲透率降低7.72%～99.33%.在低固相的水基泥漿中，當(dāng)加入量為10%時(shí)，頁巖的滲透率降低45.67%～87.63%.以納米SiO2、黃原膠和表面活性劑為原料進(jìn)行混合，與未加入納米材料的基漿相比，明顯降低了濾失量[27].納米SiO2-殼聚糖雜化材料應(yīng)用到水基鉆井液中，濾液體積下降約60%，通過堵塞微孔隙降低滲透率，這有利于降低對(duì)油層的損害和保證鉆井作業(yè)的安全[28].

納米SiO2的表面性質(zhì)影響鉆井液的降濾失性.應(yīng)春業(yè)等[29]發(fā)現(xiàn)親水型納米SiO2不能減少水基鉆井液的濾失量，而疏水性納米SiO2能有效降低鉆井液的濾失量.親水型納米SiO2優(yōu)先和處理劑分子、水分子通過氫鍵和范德華力結(jié)合，而與黏土表面結(jié)合減少，納米SiO2在泥餅表面和孔隙填充較少，濾失量升高；另外，粒徑較大的親水性納米SiO2(φ120 nm)，不能有效封堵泥餅表面的空隙，濾失量增加.而疏水型納米SiO2具有強(qiáng)疏水性和強(qiáng)吸附性，能有效的在泥餅表面吸附，有效降低濾失量.兩親嵌段聚合物(-C-C-鍵分子主鏈上吸附基為酰胺基(20%～30%)、主水化基團(tuán)磺酸基(40%～50%)、次水化基團(tuán)(10%～15%)、疏水基團(tuán)苯乙烯基(0.5%～5%)) 修飾的納米SiO2雜化材料作為水基鉆井液降濾失劑NFL-1，在220 ℃高溫下，有良好的降濾失性能.NFL-1中納米SiO2的剛性、穩(wěn)定性和疏水性苯乙烯鏈段疏水締合作用自組裝成纖維狀的膠束，親水性聚丙烯酰胺吸附在黏土表面，使NFL-1吸附在黏土表面或井壁上形成致密的膜，減緩或阻止鉆井液進(jìn)入地層[30].以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯、馬來酸酐和硅酸鈉為原料制備的新型疏水締合聚合物基納米SiO2(SDFL)，隨SDFL濃度的增加，AV、PV、YP隨之增大，鉆井液剪切稀釋的能力提高，鉆井液觸變性提高.雜化材料表面的-OH與黏土表面的Si-OH發(fā)生縮聚反應(yīng)，使水化膜增厚，提高了水化膜在高溫高壓下的排斥力，有效地防止黏土顆粒在高溫高壓下的絮凝作用，使鉆井液中的顆粒分布均勻，形成薄而致密的泥餅，降低了濾失量[31].

鉆井液中的鈣離子會(huì)使懸浮液的流變性能變差，濾失量增大，濾餅變厚.因?yàn)殁}離子改變了膨潤(rùn)土的總電荷或電位，從而影響?zhàn)ね量蚣芙Y(jié)構(gòu).MA等[32]采用自由基聚合法以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮合成核殼結(jié)構(gòu)的SiO2(PAAN-SiO2)，用于水基鉆井液中.加入量為2%，180 ℃老化16 h后，濾失量減小到6 mL.機(jī)理示意圖如圖2所示，高溫老化后SiO2上的聚合物鏈由纏繞狀態(tài)變成向外舒展?fàn)顟B(tài)，裸露出更多的酰胺和酸性基團(tuán)以及環(huán)狀剛性基團(tuán)，加強(qiáng)了與黏土之間的作用，并且阻止黏土與Ca2+之間的離子交換，與此同時(shí)形成了一層致密的濾餅.

納米SiO2及納米SiO2雜化材料通過物理封堵以及在井壁上形成致密膜的方式，有效地降低了鉆井液的濾失量.較小尺寸的納米顆?？捎行У胤舛马搸r孔，較大粒徑封堵效果不太明顯.而且，根據(jù)鉆井液體系不同，選取親疏水性不同的納米SiO2作為添加劑，以便有效提高降濾失的作用.

4 納米SiO2在提高鉆井液乳化性能中的應(yīng)用

油基鉆井液是以油為連續(xù)相，水為分散相的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，乳液的穩(wěn)定性是乳液應(yīng)用的前提.目前常用表面活性劑如OP-10、Span-80等穩(wěn)定鉆井液的乳狀液.另外，納米粒子具有較高的比表面積，通過改性納米微粒，改變微粒表面的潤(rùn)濕性，形成穩(wěn)定的乳液.改性納米SiO2可用作乳化劑，用來防止液滴凝聚從而穩(wěn)定乳液體系[25,33-35].艾加偉等將疏水改性SiO2添加在油包水鉆井液中，有利于穩(wěn)定油包水乳液.加入量為3%時(shí)，油基鉆井液的破乳電壓從原來的318 V增加至535 V，油基鉆井液的乳化性能大大提高，提升了鉆井作業(yè)的安全性和時(shí)效性[20].DARGAHI-ZABOLI等用十八烷基三甲氧基硅烷改性納米SiO2并作為油基鉆井液的乳化劑，在120 ℃和225 ℃老化12 h后，反相乳液表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性，適用于高溫下的鉆井作業(yè)[21].

圖2 PANN- SiO2與膨潤(rùn)土和鈣離子作用的示意圖,(a1) PANN- SiO2在室溫下,(a2) PANN- SiO2高溫老化后的狀態(tài),(b) 黏土層,(c) Ca2+和黏土層,(d) PANN- SiO2和黏土層以及Ca2+ Fig.2 Schematic diagram of the action of PAA-SiO2 with bentonite and calcium ion,(a1) PAAN-SiO2 at room temperature,(a2) PAAN-SiO2 after high-temperature aging,(b) clay layer,(c) Ca2+ with clay layer,(d) PAAN-SiO2 with clay layer and Ca2+

5 納米SiO2在提高鉆井液其他性能的應(yīng)用

在鉆井作業(yè)中鉆桿在起鉆及下鉆時(shí)，不可避免與套管接觸造成摩擦磨損.圖3是鉆桿出井后觀察到的磨損情況.明顯看出鉆桿易生銹和出現(xiàn)魚鱗狀剝脫.鉆井液良好的潤(rùn)滑性能不僅能降低鉆具的磨損，并且有效地防止卡鉆和鉆井事故的發(fā)生[36-39].超細(xì)的球形納米SiO2剛性大、熱穩(wěn)定好，在鉆柱和井筒之間形成類似滾珠軸承的潤(rùn)滑膜，有利于鉆柱與井筒之間的滑動(dòng)，降低了旋轉(zhuǎn)扭矩和起下鉆阻力[31].王在明等[40]在合成基礎(chǔ)油中添加球形納米SiO2和硫-磷-鉬等極壓抗磨劑，并用陽離子乳化劑進(jìn)行乳化，配制成高效潤(rùn)滑劑JZLu-1，JZLu-1帶微弱正電荷，能吸附在帶微弱負(fù)電荷的鉆具和地層表面，提高潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑效果.另外，JZLu-1潤(rùn)滑劑中納米SiO2表面含有大量的羥基，容易在摩擦副表面形成吸附薄膜，也起到抗磨作用，提高了極壓潤(rùn)滑性能(極壓潤(rùn)滑系數(shù)為0.028 3)，有效降低大位移井鉆井過程的摩阻扭矩.陳朝然等[41]對(duì)比了納米Al2O3、TiO2、SiO2、金剛石微粒、石墨烯、氧化石墨烯在水基鉆井液中的潤(rùn)滑性能，發(fā)現(xiàn)加入0.4%球形納米SiO2微粒時(shí)，濾失量最小，潤(rùn)滑系數(shù)降低15.6%，摩擦系數(shù)降低32.0%，磨損體積減少26.1%，減摩抗磨效果顯著.

圖3 出井后的鋁合金鉆桿磨損情況光學(xué)照片F(xiàn)ig.3 Optical photo of the wear of aluminum alloy drill pipe after drilling

粒徑10～20 nm納米SiO2，作為泡沫穩(wěn)定劑，使泡沫鉆井液的穩(wěn)定性提高了50%，其半衰期延長(zhǎng)200%.與傳統(tǒng)的泡沫穩(wěn)定劑不同，納米SiO2不僅是泡沫穩(wěn)定劑，也可用作發(fā)泡劑.與傳統(tǒng)的表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉相比，納米SiO2需要更多的能量才能到達(dá)氣泡表面，所以含納米SiO2的泡沫鉆井液有更好的穩(wěn)定性[42].

鉆井液在鉆井作業(yè)中起著輸送巖屑和清潔井眼的作用.GBADAMOSI 等發(fā)現(xiàn)在水基鉆井液中加入0.01%納米SiO2使巖屑回收率提高8%～18%，提高了懸浮巖屑和清潔井眼的能力，因?yàn)榧{米顆粒與膨潤(rùn)土之間的協(xié)同作用，增強(qiáng)了鉆井液的流變性能[43].

納米SiO2可以作為降黏劑，由于它的活性高和比表面積大，易吸附在黏土上，實(shí)現(xiàn)黏土的分散，使對(duì)應(yīng)的體系黏度下降.張永明發(fā)現(xiàn)0.5%核殼結(jié)構(gòu)SiO2/SSMA(磺化聚苯乙烯-馬來酸酸酐共聚物)在水基鉆井液中200 ℃老化后，降黏率達(dá)到81%[44].

SRIVATSA等研究表明納米SiO2作為水基鉆井液添加劑在高壓高溫(HPHT)條件下，仍有較高的熱穩(wěn)定性[27].HASSANI等利用碳納米管和SiO2納米微粒制備了一種復(fù)合納米材料，可改善鉆井液的傳熱性能和懸浮性能.SiO2納米微粒的含量為2%時(shí)，水基鉆井液的導(dǎo)熱系數(shù)提高了50%[2].

6 總結(jié)與展望

在鉆井液中，納米SiO2可以通過物理封堵效應(yīng)降低頁巖的吸濕量、溶脹速率和楊氏模量，減輕了頁巖地層井筒失穩(wěn)問題.高濃度粒徑小的SiO2納米粒子能體現(xiàn)出更好的封堵效果，未修飾的SiO2納米粒子，易聚集，需要對(duì)其進(jìn)行改性，并且需要大劑量才能發(fā)揮有效的作用.改性后的納米SiO2雜化材料通過在頁巖表面形成一層致密的疏水膜、增加分子之間的交聯(lián)程度等，提高鉆井液的綜合性能.根據(jù)鉆井液類型選取合適的納米SiO2雜化材料，從而使納米粒子發(fā)揮更好的作用.

在苛刻的工況條件下，由于高溫，聚合物表面活性劑會(huì)發(fā)生降解，發(fā)生相分離.無機(jī)納米材料有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性能，所以無機(jī)/有機(jī)納米雜化材料在高溫鉆井液中有良好的發(fā)展前景，能滿足深井、超深井等復(fù)雜條件鉆探的需求.

另外，鉆井液處理劑今后的發(fā)展方向：1) 要注重環(huán)境保護(hù)的要求，充分考慮與環(huán)境相容性和廢物的生物降解性，加大天然材料的改性與應(yīng)用研究；2) 發(fā)展智能化材料與技術(shù)在鉆井液中的應(yīng)用研究，使鉆井液可根據(jù)溫度、壓力的變化，適時(shí)調(diào)整鉆井液的流變性或釋放潤(rùn)滑劑，提高潤(rùn)滑能力；3) 開發(fā)造影技術(shù)在鉆井液中的應(yīng)用研究，使鉆井過程可視化；4) 開發(fā)多功能化處理劑，降低處理劑之間的不相容性，提高處理劑的利用效率，SiO2是一種多功能性的鉆井液處理劑，在封堵、降濾失和頁巖抑制等具有廣泛的應(yīng)用.