沈嘉豪， 汪菁晶， 吳柔騰， 劉 潔， 王燕萍， 夏于旻

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

離子液體(ILs)是一種在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的低熔點(diǎn)有機(jī)鹽，它在精細(xì)化工的催化方面、綠色溶劑，以及電化學(xué)、分析化學(xué)、納米技術(shù)和生物技術(shù)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4].但離子液體在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一定缺陷[5].隨著離子液體研究的不斷深入，人們開始嘗試將離子液體與聚合物相結(jié)合制成聚離子液體(PILs)，這也是近幾年高分子材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

聚離子液體是一類在高分子鏈的重復(fù)單元上具有離子中心的聚合物.其中，每個(gè)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)與常見離子液體的結(jié)構(gòu)類似，都包含陰、陽離子基團(tuán).它既有聚合物的優(yōu)點(diǎn)又有離子液體的優(yōu)點(diǎn)，受到了國(guó)內(nèi)外研究者的青睞.由于它的可設(shè)計(jì)性，人們研發(fā)了各種形式及用途的聚離子液體，并將其應(yīng)用于離子導(dǎo)體、分散劑及氣體吸附劑等領(lǐng)域[6].聚離子液體表現(xiàn)出離子液體不可比擬的優(yōu)勢(shì).聚離子液體作為一種新型的聚合物，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，人們對(duì)它的研究日益深入[7].目前，對(duì)聚離子液體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)賦予聚離子液體功能化是一個(gè)新的研究熱點(diǎn)，如通過陰離子交換，利用離子鍵對(duì)聚離子液體進(jìn)行改性，以獲得陰離子功能化的多種聚離子液體，從而大大豐富聚離子液體的種類和功能.本文基于聚離子液體陰離子的可調(diào)控性，在原有聚離子液體分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過離子交換反應(yīng)得到含有多雙鍵官能團(tuán)和過氧化結(jié)構(gòu)的新型聚離子液體，研究它們?cè)诰酆戏磻?yīng)中的自引發(fā)和自聚合過程，并對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行分析表征.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

環(huán)氧氯丙烷(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鄰苯二甲酸酐(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙二醇(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、N-甲基咪唑(MIM)(分析純，畢得醫(yī)藥科技有限公司)、丙酮(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、二甲基亞砜(DMSO)(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)(分析純，阿拉丁試劑)、過硫酸鉀(KPS)(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2 聚離子液體的制備

聚離子液體PIL-Cl、PIL-SSS、PIL-KPS、PIL-SSS-KPS、P(PIL-SSS-KPS)和P(PIL-SSSKPS)的合成路線見圖1.

燒瓶中加入0.5 mol鄰苯二甲酸酐和78 mL DMF，70 ℃下將混合物攪拌至全部溶解后，緩慢加入0.005 mol乙二醇和0.5 mol環(huán)氧氯丙烷，100 ℃油浴下反應(yīng)10 h.將反應(yīng)液加熱至80 ℃抽真空1 h，除去過量的環(huán)氧氯丙烷，然后加熱至90 ℃，緩慢滴加0.75 mol N-甲基咪唑, 90 ℃反應(yīng)96 h，經(jīng)丙酮沉淀得到固體，35 ℃真空烘箱干燥48 h，得到聚離子液體PIL-Cl.

分別取4.03 g PIL-Cl和3.09 g SSS各溶于20 mL去離子水中，待完全溶解后，將SSS溶液滴加到PIL-Cl溶液中并不斷攪拌，沉淀后經(jīng)過濾收集，干燥48 h，得到含有雙鍵的單體型聚離子液體PIL-SSS.

將4.03 g PIL-Cl和4.05 g KPS分別溶于100 mL去離子水中，待完全溶解后，將KPS溶液滴加到PIL-Cl溶液中并不斷攪拌，沉淀后經(jīng)過濾收集，干燥48 h，得到含有過硫酸根的引發(fā)型聚離子液體PIL-KPS.

按n(Cl)∶n(SSS)∶n(KPS)=10∶9∶1的比例分別取1.62 g PIL-Cl溶于10 mL DMSO中、0.93 g SSS溶于5 mL DMSO中、0.14 g KPS溶于5 mL DMSO中，待完全溶解后，把KPS溶液和SSS溶液混合，利用滴管逐滴加到聚離子液體(PIL-Cl)中發(fā)現(xiàn)沒有沉淀，取出部分反應(yīng)液加入丙酮產(chǎn)生沉淀，沉淀物放入真空烘箱35 ℃干燥2 d，產(chǎn)物為淺褐色粘液狀，命名為PIL-SSS-KPS.

1.3 聚離子液體的聚合反應(yīng)

把制備PIL-SSS-KPS得到的剩余混合溶液倒入燒瓶，置于油浴中進(jìn)行磁力攪拌，同時(shí)把油浴溫度升至70 ℃，反應(yīng)3 h，結(jié)束后取出沉淀物，觀察沉淀物為深棕色膠狀，用丙酮反復(fù)沖洗后，放入真空烘箱50 ℃干燥2 d，產(chǎn)物為淺褐色粘液狀，命名為P(PIL-SSS-KPS).

按n(SSS)∶n(KPS)=10∶1的比例分別取0.77 g PIL-SSS溶于3 mL DMSO中、0.09 g PIL-KPS溶于2 mL DMSO中，待完全溶解后，把PIL-SSS溶液和PIL-KPS溶液分別倒入燒瓶，70 ℃反應(yīng)3 h，結(jié)束后取出沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗放入真空烘箱50 ℃干燥2 d，產(chǎn)物為淺褐色粘液狀，命名為P(PIL-SSSKPS).

1.4 測(cè)試與表征

采用瑞士Bruker制造的Avance400核磁共振波譜儀在室溫下進(jìn)行核磁氫譜(1H-NMR)測(cè)試，溶劑為d6-DMSO;采用美國(guó)熱力公司的Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜(FTIR)測(cè)試，樣品采用ATR法進(jìn)行測(cè)量，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1;差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試采用DSC 214 Polyma差示掃描量熱儀對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行熱性能測(cè)試，測(cè)試條件為：在氮?dú)鈿夥?50 mL/min)保護(hù)下，以5 ℃/min的升溫速率將溫度從0 ℃升至200 ℃；熱重分析(TG)測(cè)試采用Netzsch TG 209 F1熱失重分析儀對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試條件為：在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的升溫速率將溫度從40 ℃升至500 ℃，并繪制熱失重曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 1H-NMR分析

對(duì)具有不同陰離子的聚離子液體PIL-Cl、PIL-SSS、PIL-KPS和PIL-SSS-KPS進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試，溶劑選用d6-DMSO，結(jié)果如圖2所示.聚離子液體PIL-Cl中3.89 ppm處的化學(xué)位移是由咪唑基團(tuán)上與氮相連的碳(i)上氫造成的；(d)位置的碳上氫造成了5.78 ppm處的單峰；4.30～4.94 ppm內(nèi)的多重峰是(c)位置上的碳上氫造成的；苯環(huán)與咪唑環(huán)上氫的協(xié)同作用造成了7.4～8 ppm內(nèi)的多重峰；咪唑環(huán)上與兩個(gè)氮分別相連的碳(h)上氫造成了9.2～9.7 ppm內(nèi)的峰.這證明PIL-Cl制備成功.PIL-SSS中5.26 ppm(n)和5.83 ppm(m)處的峰分別為雙鍵上伯碳上氫的化學(xué)位移；6.71 ppm(l)處的峰為雙鍵上叔碳上氫的化學(xué)位移；7.4 ppm(j)和7.56 ppm(k)處的峰分別為對(duì)苯乙烯磺酸苯環(huán)上氫的化學(xué)位移.這證明PIL-SSS制備成功,即雙鍵物質(zhì)被成功引入.PIL-KPS中出現(xiàn)了PIL-Cl各個(gè)結(jié)構(gòu)的峰，但由于過硫酸鉀中不含氫原子，所以不能通過核磁證明引發(fā)物質(zhì)被成功引入.但由反應(yīng)時(shí)明顯的沉淀現(xiàn)象可知，離子交換反應(yīng)產(chǎn)生了新物質(zhì)，且結(jié)合以上分析可知，這種離子交換反應(yīng)并未破壞聚離子液體的主鏈結(jié)構(gòu).PIL-SSS-KPS中只有2.5 ppm和3.3 ppm處的峰較明顯，它們分別為溶劑氘代d6-DMSO的化學(xué)位移和水中氫的化學(xué)位移，其余峰較弱，與PIL-Cl的出峰位置接近，這可能是PIL-Cl的部分殘留造成的.這個(gè)現(xiàn)象的主要原因是PIL-SSS-KPS本身具有引發(fā)單元和單體單元，所以溶劑在室溫下放置一段時(shí)間后造成了一定量的聚合，使它無法再溶解于d6-DMSO，從而導(dǎo)致無法進(jìn)行準(zhǔn)確的核磁分析.實(shí)際上在核磁制樣時(shí)，樣品已經(jīng)難溶于d6-DMSO，盡管進(jìn)行超聲使其溶解，但最后液體并非澄清而是呈乳白色，這個(gè)現(xiàn)象也可以很好地證明以上觀點(diǎn).

2.2 FTIR分析

2.3 DSC分析

引發(fā)型聚離子液體引發(fā)單體型聚離子液體聚合可以使反應(yīng)更加充分.由圖4可以看出，這4種聚離子液體的Tg都在40 ℃左右，說明離子交換反應(yīng)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響不大，這是因?yàn)樗麄兊闹麈溄Y(jié)構(gòu)相同，都是以咪唑基團(tuán)為陽離子中心線形聚酯為骨架的結(jié)構(gòu)，高分子鏈的柔順性相同，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本一致.相比PIL-Cl和PIL-KPS的曲線，在70 ℃左右開始出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，這個(gè)放熱峰是由于樣品中的過氧根分解，與樣品中的一些物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出了熱量，這個(gè)現(xiàn)象也很好地證明通過離子交換反應(yīng)確實(shí)能把過氧根引入聚離子液體，且沒有破壞它的活性.PIL-SSS曲線表示，樣品從100 ℃左右開始有較微弱的放熱，這是由于樣品中含有雙鍵，可以發(fā)生聚合反應(yīng)放出聚合熱，但在固態(tài)條件下高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，含雙鍵物質(zhì)難以靠近且沒有引發(fā)劑，所以只發(fā)生了微量的聚合反應(yīng)，釋放出微弱的聚合熱.PIL-SSS-KPS曲線分別從70 ℃和160 ℃開始出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，前者是由于樣品中的過氧根分解放熱，后者是由于樣品中含有雙鍵，發(fā)生聚合反應(yīng)釋放聚合熱.與PIL-SSS曲線相比，這次的放熱峰更明顯.這是因?yàn)闃悠分卸嗔艘l(fā)劑成分，使本來很難發(fā)生的聚合反應(yīng)變得容易，所以放出的聚合熱也更明顯.這個(gè)現(xiàn)象也很好地證明通過離子交換反應(yīng)不僅能把雙鍵和過氧根引入聚離子液體，還能把它們各自的單體和引發(fā)劑的性質(zhì)引入聚離子液體.

從P(PIL-SSSKPS)DSC曲線可以看出，原本PIL-KPS曲線中120 ℃左右開始出現(xiàn)的明顯放熱峰在聚合物曲線中并沒有出現(xiàn)，只出現(xiàn)了一個(gè)微弱的放熱峰，說明聚合反應(yīng)后過氧根基本完全分解，證明了聚合反應(yīng)的發(fā)生.兩種聚合產(chǎn)物的Tg都在50 ℃左右，比聚離子液體的Tg高，說明這種聚合反應(yīng)會(huì)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高.這是因?yàn)榫垭x子液體的再聚合造成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使鏈段運(yùn)動(dòng)困難，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高.

P(PIL-SSSKPS)曲線分別在100 ℃和150 ℃處出現(xiàn)微弱的放熱峰，這是因?yàn)闃悠分腥源嬖陔p鍵和過氧根，過氧根在100 ℃時(shí)分解，與其他物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)釋放反應(yīng)熱；150 ℃時(shí)，剩余過氧根引發(fā)雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)釋放聚合熱.相比而言，P(PIL-SSS-KPS)曲線平滑許多，說明樣品并沒有發(fā)生變化.由此可以看出，自引發(fā)自聚合的聚合路線相比引發(fā)型聚離子液體引發(fā)單體型聚離子液體聚合，可以使反應(yīng)更加充分.

2.4 TG分析

圖5為4種不同陰離子聚離子液體的TG曲線.由圖5可以看出，4種聚離子液體開始有微量的分解，這是因?yàn)闃悠分锌赡芎猩倭康囊后w，PIL-Cl易吸潮，保存時(shí)可能吸收了一定量的水分，PIL-SSS和PIL-KPS沉淀后由于真空烘箱溫度較低(主要是避免對(duì)雙鍵和過氧根產(chǎn)生影響)，所以會(huì)有一些水分殘留，PIL-SSS-KPS在丙酮中沉淀后為膠狀，包覆住了少量的溶劑.PIL-Cl持續(xù)失重10%后，溫度升至250 ℃左右，樣品重量迅速降低發(fā)生熱分解.由圖5可知，聚離子液體PIL-SSS和PIL-KPS的熱分解溫度和殘余量明顯比PIL-Cl高，說明陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)聚離子液體的熱穩(wěn)定性有很大影響，這是因?yàn)榛撬峄鶊F(tuán)與咪唑基團(tuán)的相互作用更強(qiáng)，從而改善了它的熱穩(wěn)定性.PIL-SSS-KPS的熱分解溫度最低，并存在兩步失重，這是因?yàn)闃悠芳窗l(fā)部分也包含單體部分，在升溫過程中樣品發(fā)生自聚導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差，150～200 ℃的第一步失重是由聚離子液體自聚后的熱分解造成的；200～400 ℃的第二步失重是由咪唑基團(tuán)的熱分解造成的.

由圖5可知，P(PIL-SSS-KPS)的熱分解溫度與P(PIL-SSSKPS)一致，分別在150 ℃、200 ℃和260 ℃發(fā)生明顯的熱分解，說明它們的結(jié)構(gòu)基本相同.從圖5還可以看出，P(PIL-SSS-KPS)的失重量始終低于P(PIL-SSSKPS)，說明P(PIL-SSS-KPS)的熱穩(wěn)定性較好.其原因是第二種聚合物的單體單元本身是一種聚合物，且在其重復(fù)單元上具有引發(fā)單元和單體單元，兩種單元的距離相比第一種聚合路線更近，能使其反應(yīng)更充分，且第二種聚合反應(yīng)會(huì)發(fā)生部分分子內(nèi)交聯(lián)，理論上交聯(lián)度要高于第一種聚合物，所以它的熱穩(wěn)定性較好.

3 結(jié) 論

本文利用聚離子液體的可設(shè)計(jì)性，通過調(diào)控聚離子液體的離子結(jié)構(gòu)使其具有引發(fā)劑的功能、單體的功能和自引發(fā)自聚合的功能.通過核磁與紅外的測(cè)試表征其分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，引發(fā)基團(tuán)和單體基團(tuán)分別成功地引入了聚離子液體，并在一定條件下得到兩種聚合產(chǎn)物.對(duì)這兩種聚合產(chǎn)物分別進(jìn)行紅外、TG、DSC表征，確定了聚合反應(yīng)的成功發(fā)生.對(duì)兩種聚合產(chǎn)物的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析比較發(fā)現(xiàn)，第二種聚合物的熱性能優(yōu)于第一種聚合物.該研究結(jié)果有助于拓展功能性聚離子液體的開發(fā)和應(yīng)用.