吳 康，武瑞瑞，顏黎棟

（西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065）

我國處于經(jīng)濟發(fā)展的高速時期，對石油的需求量日益增加，因此原油的開采是至關重要的。目前我國大多數(shù)油田的開采年限較長，無外界能量注入時很難達到理想的開采率，水驅、氣驅、化學驅是實現(xiàn)增產(chǎn)的主要方法[1]。注入水中含有大量的礦物離子、氯離子、腐蝕性細菌和有機成分等，導致了嚴重的石油管線和設備的腐蝕結垢問題。因此，國內(nèi)大部分油田都存在采注輸管網(wǎng)、集輸處理設備不同程度的腐蝕損壞問題，甚至導致管線穿孔泄漏，不僅帶來嚴重的生產(chǎn)事故，甚至會污染環(huán)境和危及生命健康[2]。本文對注水系統(tǒng)的腐蝕因素進行分析，并總結了近年來緩蝕劑的應用情況。

1 油田注水系統(tǒng)腐蝕情況

尕斯油田的注水系統(tǒng)中存在大量硫酸鹽還原菌，且尕斯油田的注入水為低溶解氧型，因此加快了高濃度硫離子下的碳鋼腐蝕。注入水礦化度的增大和pH 的降低，導致注水井油管的腐蝕速率高達6～12mm·a-1，且在油管內(nèi)外局部腐蝕很嚴重的地方，腐蝕速率高達15mm·a-1,大大降低了油管的使用壽命，并且全井段的油管絲扣存在腐蝕的占80%[3]，可見尕斯油田注水系統(tǒng)的腐蝕狀況是比較明顯的。

長慶油田合水油區(qū)的4 條供水管線[4]，注入水的平均溶解氧超過標準值9 倍，高達0.44mg·L-1，檢測到HCO3-達到189.07mg·L-1，屬于高溶解氧和CO2腐蝕。同時，Cl-含量平均達到1200mg·L-1，在管線多處造成管內(nèi)點蝕，進而腐蝕穿孔。合水油區(qū)注水管線的嚴重腐蝕，導致注水管線的使用壽命縮短了一半以上，多處的腐蝕穿孔也導致生產(chǎn)安全性得不到保障。

塔河油田自2003 年改為集輸管網(wǎng)系統(tǒng)以來，集輸管線因腐蝕穿孔的事件就多達150 多起，直接經(jīng)濟損失就達到了人民幣8000 多萬。僅2013 年，就有16 個管線發(fā)生了2 個以上的腐蝕點，局部腐蝕最嚴重的地方，腐蝕速率高達0.3199mm·a-1，屬于嚴重點蝕[5]。

2 腐蝕因素分析

油田注水系統(tǒng)的腐蝕因素復雜多樣，給防腐帶來較大的困擾。腐蝕因素一般分為內(nèi)腐蝕和外腐蝕，而內(nèi)、外因素又大致分為物理因素、化學因素和生物因素等。多種因素之間互相影響，加速了金屬的腐蝕，例如，溫度為20～40℃、pH 值為7.0～7.5 時，硫酸鹽還原菌SRB 可大量繁殖，硫酸鹽轉化為硫化物的能力大幅提高[6]，會引起嚴重的生物腐蝕。

2.1 溶解氧腐蝕

當注水系統(tǒng)水質呈中性或堿性時易發(fā)生溶解氧腐蝕，溶解氧在介質中隨著濃度增加擴散推動力也會變大，因此向陰極轉移的速度變快，導致陰極反應加快[7]。濃度不同的O2在注水系統(tǒng)中的腐蝕行為也不同，這是由于氧氣與鐵的反應產(chǎn)物不同。在高溶解氧情況下，會有大量的Fe3O4生成，而當溶解氧濃度降低時，不再生成Fe3O4，腐蝕產(chǎn)物為Fe(OH)2，是一種稀疏的多孔層[8]，對陽極的保護極差。具體過程：

2.2 二氧化碳腐蝕

CO2是注水系統(tǒng)中常見的腐蝕性氣體，溶于水之后呈酸性，碳鋼遇H2CO3可反應析氫。CO2腐蝕是一種復雜的電化學反應[9]。大致的反應是：

有文獻報道，F(xiàn)eCO3等腐蝕產(chǎn)物附著在碳鋼表面，會與內(nèi)層鐵形成電偶腐蝕，加速碳鋼的腐蝕。均勻腐蝕是低溫產(chǎn)生的FeCO3的附著力較小導致的；沖刷腐蝕與含CO2的介質流速有關；當溶解氧濃度過高時，CO2促進了陽極金屬的溶解，導致坑蝕。同時，注水系統(tǒng)中的礦物離子較多，易與CO32-反應生成CaCO3、MgCO3垢樣，具有電子導電性的垢層會在陰極加速垢下腐蝕。因此，我們可以通過金屬腐蝕外貌和腐蝕產(chǎn)物分析，來確定CO2腐蝕受哪種因素影響最大，從而通過控制相關因素來減少腐蝕。

2.3 氯離子影響

油田注水系統(tǒng)中的NaCl、MgCl2、CaCl2等氯化物含量很高，因此解決注水系統(tǒng)的氯離子腐蝕也很關鍵。金屬與氧氣接觸，反應生成氧化物，附著在金屬表面，這種鈍化膜可延緩腐蝕。由于氯離子的半徑較小，吸附能力較強，極易穿過這種鈍化膜[10]，增大陽極區(qū)的電流密度，陽離子受電流影響，雜亂移動而活化，極易導致點蝕的發(fā)生，這就是氯離子減少陽極極化阻滯的作用。注入水的礦化度較低時，隨著礦化度增大，離子電導率增大，腐蝕速率也會變大，礦化度達到一定數(shù)值后，氧氣的溶解度會逐漸減小，腐蝕速率會趨于穩(wěn)定且有所下降。

2.4 硫化氫腐蝕

油田注水系統(tǒng)中的硫化氫氣體是普遍存在的，H2S 和CO2一樣，干燥的H2S 對金屬設備無腐蝕作用，但H2S 在水中的溶解性遠大于CO2和O2，且H2S水溶液呈酸性，具有較強的腐蝕性：

H2S 電離的反應式：

鐵在H2S 溶液中的電化學反應：

H2S 在水中會電離出HS-和S2-，吸附在金屬的表面，使金屬的自腐蝕電位負移，促進陰極加速放氫。過量的氫原子會形成氫壓，向金屬缺陷處滲透和富集，導致鋼鐵氫脆[11]。因此硫化氫腐蝕可分為電化學腐蝕和應力作用下的腐蝕。而不同因素形成的產(chǎn)物不同，如較為致密的FeS 膜，可有效阻止腐蝕介質與碳鋼的接觸，但高濃度的H2S 會生成Fe9S8、Fe3S4等較為疏松的硫化鐵膜，反而加速了腐蝕反應。

2.5 pH 值和溫度的影響

注水系統(tǒng)的腐蝕速率在不同的pH 環(huán)境下會有較大的變化，在中性環(huán)境下即pH 在7～9 之間時，受pH 值的影響較小，同樣的腐蝕性也最小。pH ＜7時，H+濃度較高，與金屬發(fā)生氧化還原反應，陰極釋放氫氣；9 ＜pH ＜11 時，金屬表面產(chǎn)生鈍化膜，減少腐蝕性物質與金屬的接觸面積，減緩腐蝕的發(fā)生；pH ＞11 時，注入水中的鈣鎂離子易產(chǎn)生沉淀，附著在金屬表面，加速金屬的腐蝕。

對注水系統(tǒng)中的金屬腐蝕來說，一般是溫度增加，腐蝕速率增大，因為從熱力學角度來說，溫度升高可以加快金屬腐蝕的化學反應；從動力學角度看，溫度升高，介質中的離子碰撞和遷移都加速了，鐵的溶解也相應加快[12]。但實際情況是，溫度較低時(小于60℃)，隨著溫度升高，金屬的腐蝕電位正移，形成鈍化膜的速率小于溶解速率，因此腐蝕變強；溫度較高時(大于60℃)，注入水中的氧氣溶解度降低，氧的陰極去極化作用降低，腐蝕速率下降，此時影響注入水的主要因素為礦化度。

2.6 微生物腐蝕

油田注水系統(tǒng)的腐蝕性微生物種類較多，依靠高鹽、低氧、適宜的溫度和眾多的懸浮物，可大量繁殖生長。注水系統(tǒng)中主要含有硫酸鹽還原菌、鐵細菌和腐生菌等幾種細菌，不僅會造成管線設備的腐蝕穿孔，它們的代謝產(chǎn)物還會阻塞管道，對正常的生產(chǎn)造成安全威脅。以硫酸鹽還原菌(SRB)為例，在低溶解氧或無氧的環(huán)境中，陰極去極化過程不易進行，金屬腐蝕傾向于停止；但厭氧的SRB 參與了陰極的去極化過程，將硫酸鹽還原為S2-和H2S，造成金屬腐蝕[13]。SRB 腐蝕原因主要有以下兩點：

1）陰極去極化理論。Kuhr 等[14]在1934 年提出了SRB 的陰極去極化腐蝕理論，具體機理如下：

2）代謝產(chǎn)物腐蝕理論。在低氧無氧環(huán)境下，SRB 的繁殖和代謝很快，會產(chǎn)生大量的硫化物。硫化物附著在金屬表面，加速金屬的腐蝕，這在前面H2S 的腐蝕機理已經(jīng)討論過了。SRB 的聚集性生長導致金屬的局部腐蝕，同時電離出來的[H]會使金屬結構發(fā)生氫脆現(xiàn)象。

3 油田注水系統(tǒng)緩蝕劑的分類

油田的防腐措施較多，如保護涂層、陰極保護、陽極保護、選擇防腐材料、添加緩蝕劑等。針對油田的腐蝕情況，添加緩蝕劑具有高效、方便、經(jīng)濟性好的優(yōu)點。近幾年來油田緩蝕劑的種類較多，無機、有機和綠色緩蝕劑都有大量的研究和應用。

3.1 有機類緩蝕劑

有機類緩蝕劑一般由極性基團和非極性基團構成，分別以吸附方式和隔絕腐蝕介質的方式共同起緩蝕作用。油田常用的有機類緩蝕劑包括咪唑啉類、有機胺類、季銨鹽類和丙炔醇類等。

近年來，咪唑啉類緩蝕劑及其衍生物開發(fā)的種類眾多，尤其適合高鹽含CO2體系的注水系統(tǒng)，具有高效、低毒等特性。劉婉等[15]以松香和羥乙基乙二胺為原料合成了松香咪唑啉緩蝕劑，用氯化芐將其改性成水溶性咪唑啉季銨鹽，并進行了條件優(yōu)化。在含0.08% HCl 的模擬礦化水中，緩蝕劑加量為150mg·L-1時，緩蝕率達到了72%。同時，對改性松香咪唑啉進行電化學分析，結果表明，隨著緩蝕劑加量增大，自腐蝕電位減小，緩蝕劑屬于陰極緩蝕劑。合成路線如下：

圖1 咪唑啉季銨鹽合成路線

咪唑啉緩蝕劑分子結構可分為3 個亞結構，分別為1 個含氮的五元環(huán)，為親水的極性頭部基團；1個長烷鏈R1，可以形成疏水層；1 個具有活性官能團的親水側鏈R2。之所以咪唑啉類緩蝕劑可以穩(wěn)定地吸附在金屬表面，是由于自身攜帶了O、N 雜原子。咪唑啉分子在氮原子上有不共享的電子對，它與鐵之間存在相互作用，這種相互作用形成了一種配位鍵[16]。和水分子相比，咪唑啉分子與鐵之間的吸附能更大，因此，在水介質中，咪唑啉分子優(yōu)先吸附在鋼表面[17]。咪唑啉分子結構與緩蝕性能之間存在密切關系，López 等人[18]在他們的工作中指出，長R1 的存在可能與形成了一個更具保護性的多孔屏障有關，該屏障可防止溶液中的侵蝕性離子，這是基于鏈之間的相互作用。

圖2 咪唑啉分子結構圖

在單季銨鹽的研究基礎上開發(fā)的雙季銨鹽，由于具有雙陽離子頭基的結構，更易吸附在金屬表面，更好地溶于水中。這種緩蝕劑含有2 個N 原子，易與鐵形成共用電子對，改變金屬的雙電層結構，腐蝕反應所需的活化能提高，腐蝕反應的速率因此會降低[19]。徐子洋等[20]用3 種不同的胺類化合物與環(huán)氧氯丙烷和硫脲了反應，合成了3 種雙子季銨鹽，研究在礦化度為34330mg·L-1的礦化水中，雙子季銨鹽對X52 鋼的緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)3 種緩蝕劑的緩蝕率均超過85%，且G3 ＞G2 ＞G1，加入80mg·L-1的G3 即可達到96.43%的緩蝕率。電化學測試結果表明，3 種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑，熱力學研究結果顯示，3 種緩蝕劑都是物理吸附和化學吸附混合作用的。

3.2 無機緩蝕劑

與有機緩蝕劑相比，無機緩蝕劑具備在高溫條件下穩(wěn)定的效果和高致密度的保護膜的特點，但同樣有加量較大的缺點。在注水系統(tǒng)中，效果比較突出且一直應用的無機緩蝕劑有鉬酸鹽、鋅鹽、鉻酸鹽和鎢酸鹽等。

鉬酸鹽緩蝕劑具有低毒性、無環(huán)境污染性等特點，對注水系統(tǒng)中含氯離子較高的水質，具有很強的抗點蝕效果。李紅兵等[21]研究了鉬酸鹽與磷酸氫二鈉的緩蝕協(xié)同作用，在3.5% NaCl 的腐蝕環(huán)境中，總藥劑加量在2g·L-1，兩者比例為3∶7 時，對Q235 鋼的緩蝕效果顯著，可達到93.5%的緩蝕率。復配緩蝕劑的協(xié)同效應，可能是加入一定量的磷酸氫二鈉后，可在碳鋼表面高覆蓋性地吸附，鉬酸鈉會與鐵形成一層鈍化膜，而磷酸氫二鈉會在鈍化膜之外再形成一層陽離子保護膜，由鉬酸高鐵和磷酸氫二鈉組成的雙層膜，其阻滯腐蝕反應的能力更強[22]。

鋅鹽具有成膜速度快、復配性能好的特點，作為緩蝕劑可大大減少復配主劑的使用量。Wilson-Sahayara 等[23]將L-纈氨酸與Zn2+和葡萄糖酸鈉一起使用，防止碳鋼在雨水中的腐蝕，將50×10-6的Zn2+添加到50×10-6的L-纈氨酸和50×10-6葡萄糖酸鈉組成的配方中，抑制效率從74%提高到98%。RajaAS 等[24]研究了Zn2+與DL-苯丙氨酸的協(xié)同效應，發(fā)現(xiàn)5×10-6的Zn2+有15%的緩蝕率，150×10-6的DL-苯丙氨酸有33%的緩蝕率，而它們的組合則可達到90%。在Zn2+存在下，更多的DL-苯丙氨酸被轉移到金屬表面，與鐵形成Fe-DL-苯丙氨酸絡合物，并附著在金屬的陽極區(qū)。陰極反應是OH-的生成，受金屬表面陰極位置上Zn(OH)2的形成控制，對陰極、陽極都有著良好的控制效果。

郭強強等[25]在模擬海水介質中，將鎢酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉、三乙醇胺復配，正交實驗結果表明，總藥劑量為500mg·L-1，三者比例為2∶1∶2 時，緩蝕率達到74.24%。兩種陰離子表面活性劑使得鎢酸鈉更易吸附在金屬表面，鎢酸鈉起到填充金屬氧化膜的空隙和修補缺陷的作用。

3.3 綠色緩蝕劑

隨著QHSE 管理體系要求的不斷提高，油氣田所用的有毒、對環(huán)境污染的緩蝕劑正逐漸被淘汰，使用低毒甚至無毒和可生物降解的環(huán)保型緩蝕劑成為了新的趨勢。目前油田上應用較多的綠色緩蝕劑大致分為天然緩蝕劑和經(jīng)過改性的無污染復合緩蝕劑。

植物的葉子、果皮、種子、果實和根部的提取物，已被報道在不同的腐蝕環(huán)境中對金屬有緩蝕效果。由于它們來源豐富，可再生，可降解，無污染且具有良好的經(jīng)濟性[26]，因此，從植物中提取天然產(chǎn)物作為緩蝕劑，已成為一個新的研究領域。

M. A. Deyab 等[27]首次研究了檸檬草提取物LEG 在油田采出水中對碳鋼的緩蝕效果。實驗結果表明，LEG 質量濃度在400×10-6時達到最大的緩蝕率58.19%；電化學阻抗分析可知，電弧長度隨著LGE 濃度的增加而增加，達到400×10-6。使用量子化學方法計算LGE 中的組分，可了解活性中心的吸附過程，從而分析可能的緩蝕機理。

Punniyakotti Parthipan 等[28]研究了在枯草芽孢桿菌A1 和細小鏈霉菌B7 存在下，大蒜提取物GAE對碳鋼api5lx（CS）和316 不銹鋼（SS）的生物腐蝕抑制效果。失重法顯示，GAE 在100×10-6下對碳鋼的緩蝕率達到70%。GAE 的氣相色譜-質譜分析結果表明，GAE 中含有一種富硫化合物，在抑制細菌生長和抗腐蝕方面起著關鍵作用。

對提取的具有緩蝕效果的天然緩蝕劑進行分離、加工、改性，獲得的天然緩蝕劑的效果更好，同時兼具生態(tài)意義，十分符合油田應用緩蝕劑的標準。Ramanathan 等[29]用噻吩2-甲醛對殼聚糖進行改性，合成了一種具有螯合基團和芳香環(huán)的殼聚糖席夫堿，室溫下對酸性環(huán)境中的碳鋼具有良好的緩蝕效果。提出可能的機理是：殼聚糖席夫堿的化學結構表明，存在?HC=N、?OH 官能團和帶有?NH2和?OH 基團的殼聚糖重復單元，這些基團中的一些可以在酸性環(huán)境下質子化，殼聚糖和殼聚糖席夫堿的陽離子可能吸附在碳鋼表面的陰極上。

氨基酸類緩蝕劑是近年綠色緩蝕劑研究的熱點。由于可以通過水解蛋白質而制備，因此可工業(yè)化批量生產(chǎn)，同時在自然環(huán)境中易分解，不會造成污染。zdemir、Emre 等人[30]通過DFT 計算，首次對4 種NHM 氨基酸在冷卻水中對鋼的緩蝕和殺菌性能進行了理論研究，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率降低的順序為：NHM 谷氨酸＞NHM 絲氨酸＞NHM-苯丙氨酸＞NHM-甘氨酸。郭強強等人[31]復配出了L-半胱氨酸、KI 和抗壞血酸三元緩蝕劑，實驗結果證明這是一種可在酸性條件下使用的綠色緩蝕劑，不僅具有良好的吸附能力，且易分解，無毒無害。

4 總結與展望

油田注水系統(tǒng)的腐蝕因素復雜多樣，必須針對各注水系統(tǒng)的特性，選用適合的緩蝕劑，才能提高緩蝕效果。單一的緩蝕劑有時不能達到理想的緩蝕效果，必須搭配殺菌劑、阻垢劑等化學添加劑，才能更好地保障注水系統(tǒng)的長久運行。基于綠色化工和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，油田緩蝕劑不僅要穩(wěn)定高效，經(jīng)濟性強，還要符合無毒、無污染的環(huán)境標準，因此筆者認為緩蝕劑應用可以有以下幾點發(fā)展方向：

1）油田注水系統(tǒng)緩蝕劑的種類眾多，但缺乏普適性強、效果穩(wěn)定的緩蝕劑，未來可以考慮深入研究能夠應對多種腐蝕環(huán)境的復配型緩蝕劑。

2）目前緩蝕劑的應用遠大于緩蝕劑機理方面的研究，進一步加深機理研究，才能研制出更高效的緩蝕劑。