化 棟，張付杰

(1.濮陽惠成電子材料股份有限公司，河南 濮陽 457000；2.濮陽市化工研究所，河南 濮陽 457000)

我國橡膠助劑工業(yè)與國外發(fā)達國家和地區(qū)主要差距，在于助劑本身及重要的中間體生產工藝落后，生產過程中會產生相當數量的“三廢”和部分副產物，環(huán)境污染嚴重[1]。其中產生的生產廢水主要來自水洗工序廢水和過濾母液，COD濃度高、鹽分高、可生化性差、處理難度大，含有大量的難降解雜環(huán)雜鏈類有機物，其分子量大、毒性強、結構成分復雜、性質穩(wěn)定、易于富集且有些具有三致作用，如直接排放將對環(huán)境造成極大的危害[2-3]。

化工生產橡膠助劑DM廢水pH值為7～8，濃硫酸預處理調整pH值為5～6，析出物料、樹脂和少量鹽，壓濾后焚燒處理；清液經過MVR和三效蒸發(fā)，蒸出水生產DM回用。三效蒸發(fā)濃縮液經槽式除鹽設備(材質為鐵)降溫至60℃出鹽，人工清理鹽后繼續(xù)進入三效蒸發(fā)器蒸發(fā)，鹽含量在35%～37%，蒸發(fā)量2～2.5 t/h，溫度70℃、COD約120000 mg/L，日處理量36 m3。

存在問題：MVR結垢嚴重，平均20～25 d清垢一次，費用1萬元左右；三效蒸發(fā)設計8 t/h，實際蒸發(fā)量為2～2.5 t/h，蒸發(fā)量較低且不穩(wěn)定。另外，三效蒸發(fā)濃縮水循環(huán)蒸餾至固含量37%～39%接近飽和時，對濃縮水含鹽量沒有進行測量，任然繼續(xù)進入三效進行蒸餾，導致無水蒸出，熱量損耗和結垢趨勢增加，三效蒸發(fā)器堵塞嚴重而停產；濃縮水循環(huán)蒸餾降溫時，使用鐵質降溫槽，鐵經過鹽和堿的腐蝕，大量脫落進入循環(huán)蒸發(fā)水中，導致三效蒸發(fā)器腐蝕加劇，縮短使用壽命；溫度降至60℃，硫酸鈉溶解度為45.3，大量硫酸鈉不能析出，顯著降低三效蒸發(fā)器蒸發(fā)效率。

本工作主要研究化工生產橡膠助劑DM廢液預處理工藝，控制蒸發(fā)節(jié)點的含鹽量標準，防止無效蒸發(fā)，最大程度降低循環(huán)蒸發(fā)固含量和COD，提高每個節(jié)點蒸發(fā)效率。

1 實驗過程

1.1 主要儀器和試劑

儀器：ZNHW-II智能電熱套恒溫箱、DBJ-621 型六聯(lián)攪拌機、DHJ-9030電熱鼓風干燥箱、過濾裝置、pHS-3C型 pH計、TC-200型COD快速測定儀。

試劑：濃硫酸(AR、分析純)、液堿(工業(yè)級，32%)、雙氧水(27.5%)。

1.2 試驗方法

(1)取DM母液，首先用濃硫酸調pH值至2；(2)分別按照不同比例添加雙氧水，攪拌反應1 h后過濾，根據GB/T111914-89測定COD。

2 試驗結果及討論

2.1 雙氧水添加比例確定

取DM母液，首先用濃硫酸調pH值至2，分別按照不同比例添加雙氧水，攪拌反應1 h后過濾測濾液COD值。

表1 不同雙氧水添加量得到的濾液COD

第一組數據，雙氧水添加量由0.5%開始，后續(xù)隨著雙氧水量的增加，COD值基本沒有變化，所以第二組數據雙氧水添加量由0.25%開始遞增，由第二組數據可知在雙氧水有0.25%增至0.5%的量之后COD值變化不明顯，確定雙氧水添加比例為廢水量的0.5%。

2.2 不同反應時間對COD的影響

取DM母液濃硫酸調pH值至2，將調酸后DM廢水分為兩部分，一部分直接攪拌，另一部分按比例添加0.5%雙氧水后攪拌。分別按照時間0.5、1、2 h進行反應，然后過濾水樣，測濾液COD值。

表2 不同反應時間對預處理的COD影響

由上表可知，在不加雙氧水的情況下，COD值隨著反應時間的延長，COD值呈下降趨勢，而加入0.5%之后，在反應0.5 h后COD值基本不變，所以確定反應時間為0.5 h。

2.3 不同預處理方式對蒸發(fā)效率的影響

表3 不同預處理方式對蒸發(fā)效率的影響

取DM母液，首先用濃硫酸調pH值至2，按照0.5%添加雙氧水，攪拌反應0.5 h后過濾，得到預處理水；預處理水用冰浴降溫至20℃，過濾，得到結鹽后水，通過蒸餾裝置進行蒸餾，測試蒸餾效率。

由表3可以看出，DM廢液預處理后，初餾溫度和終餾溫度分別降低4℃和2℃，蒸發(fā)效率提高到75.44%；降溫至20℃析鹽過濾，終餾溫度提高了3℃，蒸發(fā)效率達到了80.56%。

3 結論

(1)DM廢液用濃硫酸調pH值至2，按照0.5%添加雙氧水，COD降到4734 mg/L；

(2)DM廢液用濃硫酸調pH值至2，添加0.5%雙氧水攪拌反應，0.5 h后COD值基本不變；

(3)DM廢液預處理后，初餾溫度和終餾溫度分別降低4℃和2℃，蒸發(fā)效率提高到75.44%；降溫至20℃析鹽過濾，終餾溫度提高了3℃，蒸發(fā)效率達到了80.56%；

(4)本工藝通過控制蒸發(fā)節(jié)點的含鹽量標準，防止無效蒸發(fā)，最大程度降低循環(huán)蒸發(fā)固含量和COD，提高每個節(jié)點蒸發(fā)效率，具有較好的推廣應用價值。