董 莉 周瀟云 劉景洋 喬 琦

(中國環(huán)境科學研究院，國家環(huán)境保護生態(tài)工業(yè)重點實驗室，北京 100012)

我國是光伏組件生產(chǎn)和消費大國，近10年發(fā)展迅速。2018年，光伏組件生產(chǎn)量達85.7 GW，同比增長14.3%，新增裝機容量超過43 GW，累計裝機容量超過170 GW，連續(xù)10年全球第一[1]。光伏組件壽命約25年[2]，報廢的光伏組件處理處置已引起社會關注?！丁笆濉惫?jié)能減排綜合工作方案》中明確提出推動太陽能光伏組件等新品種廢棄物的回收利用。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)由于其良好的透光性、耐候性和耐化學品腐蝕性[3]，通常作為膠黏劑將面板玻璃、硅基材料和背板粘結在一起，在拆解中如果將EVA處理掉就可實現(xiàn)面板玻璃、硅晶片和背板分離。EVA的處理對光伏組件拆解至關重要[4]。

目前光伏組件中EVA的處理方法主要包括有機溶解法[5-6]、混合酸溶解法[7]和熱解法[8-10]等。有機溶解法主要利用有機物相似相溶的原理溶解EVA。該方法反應時間長，溶劑消耗量過大，廢液難以處理?；旌纤崛芙夥ㄖ饕獙⒏鞣N酸按照比例混合形成強氧化性酸，利用酸性和強氧化性溶解EVA，該方法反應效果不佳，時間較長。熱解法是在一定溫度下將EVA分解成氣體實現(xiàn)組件分離，是國際上光伏組件處理處置普遍使用的方法。文獻[8]采用熱解法處理完整光伏組件，實現(xiàn)了光伏組件的分離，未對熱解之后的氣體產(chǎn)物進行分析；文獻[11]利用傅立葉紅外光譜儀對EVA的兩段熱重(TG)產(chǎn)物進行了定性分析，未對分段的產(chǎn)物進行定量分析。

表1 EVA的元素分析和工業(yè)分析1)

本研究通過對光伏組件EVA的TG和管式爐熱解失重率的分析，在已有的EVA熱解機理上分析兩種氣氛下EVA產(chǎn)物分布的差異，以期為光伏組件的資源化和污染防控技術提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

光伏組件用封裝材料EVA，其中醋酸乙烯(VAc)質量分數(shù)為33%，實驗材料由杭州某光伏材料公司生產(chǎn)。EVA的元素分析和工業(yè)分析見表1。

1.2 實驗方法

1.2.1 TG實驗

TG實驗采用TG分析儀(Pyris1 TGA)分析試樣的TG曲線和微商熱重(DTG)曲線。氮氣和空氣的流量均為80 mL/min，常壓，樣品從室溫以10 ℃/min的速率升至600 ℃。

1.2.2 管式爐實驗

采用管式爐對EVA進行熱處理，裝置見圖1。將5 g左右的樣品放入石英管中，在系統(tǒng)中通入高純氮氣或空氣，氣體流速為80 mL/min，吹掃15 min之后開始加熱。當溫度從室溫升至250 ℃時，氣袋開始收集氣體，在溫度分別為350、400、450、500 ℃的時候停止加熱，到設定溫度停留10 min后停止氣體收集。為使熱處理氣體中的可凝結物質充分冷凝，采用恒溫水冷凝器(保持水溫25 ℃)冷凝，出口裝有液體收集瓶，接收冷凝液體。不凝結的氣體經(jīng)裝有變色硅膠的U型干燥管去除水分之后，進入氣體采樣袋。

1—氣瓶；2—流量計；3—管式爐；4—石英管；5—樣品；6—冷凝管； 7—恒溫水冷凝器；8—牛角管；9—液體收集瓶；10—干燥管； 11—三通閥；12—氣體采樣袋圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental device diagram

熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物利用氣相色譜(Agilent，GC7890C)/質譜(Agilent，MS5975A)聯(lián)用分析。通過NIST05標準質譜庫檢索分析其可能組成成分和進行相似度比對，利用主要產(chǎn)物的標準物質進行定量分析?？紤]到熱處理產(chǎn)物復雜多樣且氣體成分容易變質，每個溫度段經(jīng)過3次以上重復實驗取平均值，每次定量測試數(shù)據(jù)誤差不超過5%。固體產(chǎn)物每段溫度實驗結束冷卻后稱取質量，以樣品質量減去氣體質量，再減去實驗結束后的固體質量為冷卻后的液體質量。

2 結果和分析

2.1 TG曲線分析

EVA在氮氣和空氣氣氛中的TG曲線分別見圖2和圖3。EVA在氮氣和空氣氣氛中的TG曲線均分為兩個階段，該結果與文獻[11]和文獻[12]的研究結果一致，由于升溫速率以及實驗設備的不同，每個階段的參數(shù)有所變化。第1階段時，氮氣氣氛中失重發(fā)生在300～411 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在372 ℃，此時的DTG為-0.004 5%/min；空氣氣氛中失重發(fā)生在250～410 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在364 ℃，此時的DTG為-0.004 2%/min；第2階段時，氮氣氣氛中失重發(fā)生在415～515 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在482 ℃，此時DTG為-0.018 6%/min；在空氣氣氛中失重發(fā)生在431～473 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在448 ℃，此時的DTG為-0.079 0%/min。

圖2 EVA在氮氣氣氛中的TG和DTG曲線Fig.2 The TG and DTG curves of EVA in nitrogen atmosphere

圖3 EVA在空氣氣氛中的TG和DTG曲線Fig.3 The TG and DTG curves of EVA in air atmosphere

在兩種氣氛中，TG曲線溫度較低，均在600 ℃以內，最終失重率在99%以上，幾乎無固體殘留物。在第1階段中，氮氣氣氛下的起始失重溫度與最大失重溫度均高于空氣氣氛，最小DTG相差不大，氮氣和空氣氣氛中失重率分別為24.23%和29.64%。文獻[13]和文獻[14]的研究結果表明，EVA的TG曲線第1階段質量損失理論上為乙酸。本次樣品中的VAc質量分數(shù)為33%，通過換算，實驗中的失重率大于乙酸的理論質量分數(shù)(22.76%)。由此可以推斷，受樣品外層與內部溫差影響，第2階段失重在第1個階段時就已經(jīng)發(fā)生，管式爐第1階段失重率為乙酸和揮發(fā)性脂肪烴的失重率之和[15]。在第2階段空氣氣氛中的最小DTG比氮氣氣氛中小很多，表明在空氣氣氛中受氧氣影響，熱反應速率較快。

2.2 管式爐實驗失重率分析

管式爐實驗中，氮氣氣氛和空氣氣氛下，熱解溫度分別為350、400、450、500 ℃的氣體產(chǎn)物見表2。氣體產(chǎn)物以甲烷和二氧化碳為主，其他產(chǎn)物包括少量的乙烯、乙烷、丙烯等小分子烴類物。

隨著熱解溫度的升高，兩種氣氛下的氣體產(chǎn)量逐漸增加。不同熱解溫度下，空氣氣氛中各類氣體的產(chǎn)生量均比氮氣氣氛多。500 ℃時，空氣氣氛中二氧化碳的產(chǎn)生量是氮氣中的8倍，氣體產(chǎn)生總量為氮氣中的4倍。這表明空氣氣氛中的氧氣對氣體的產(chǎn)生量影響較大。500 ℃下，氮氣氣氛中甲烷與二氧化碳的產(chǎn)生量分別為2.52、5.45 mg/g，與文獻[16]研究結果相近。500 ℃下，空氣氣氛中甲烷和二氧化碳的產(chǎn)量與文獻[16]差距較大，這是因為加熱區(qū)的空氣流量的不同，致使參與熱解反應的氧含量不一致，因此結果相差較大。

表3為EVA在不同氣氛下固體、液體、氣體產(chǎn)物產(chǎn)生情況。兩種氣氛中，溫度對熱解產(chǎn)物的分布具有較大影響，隨著溫度升高，EVA的液體和氣體產(chǎn)物增多，固體殘留物減少。熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性液體產(chǎn)物凝結溫度較高，大部分冷凝下來，只有少量常溫氣體通過氣路進入最后的氣體采樣袋，因此氣體產(chǎn)量較低。

兩種氣氛下，350、400 ℃均為EVA TG曲線中的第1失重階段內的溫度。在熱解溫度為350 ℃時，氮氣和空氣氣氛的失重率分別為19.79%和20.69%，說明這一溫度段上，有限氧氣的參與對EVA的失重率影響較小。

當熱解溫度為400 ℃時，氮氣與空氣氣氛中的失重率差別不大(分別為25.85%和25.58%)，與TG曲線中400 ℃時的失重率(分別為22.32%和29.07%)有一定差異。氮氣氣氛中，管式爐實驗的實際失重率比TG實驗中大；管式爐實驗中熱解為分段處理，終溫在400 ℃時停留10 min，使該溫度段下產(chǎn)生的氣體完全釋放；TG實驗是一個連續(xù)過程，在400 ℃時的熱解還未完全就進入下一溫度階段，因此管式爐實驗的失重率比TG實驗大。在空氣氣氛中，管式爐實驗中的失重率比TG實驗的失重率失小，但是大于氮氣氣氛下的TG實驗值。主要原因為TG實驗樣品質量在5 mg左右，氣體流速相對較大，氧氣較為充分，EVA氧化反應相對徹底；管式爐實驗中樣品質量為5 g左右，受到氣體流速及管徑影響，管式爐中空氣含量較少，因此管式爐中為缺氧反應，EVA未能充分氧化。

表2 氮氣和空氣氣氛下的氣體產(chǎn)生量

表3 氮氣和空氣氣氛下氣體、液體、固體產(chǎn)生量

當管式爐實驗熱解溫度為450、500 ℃時，兩種氣氛下EVA處于第2失重階段。450 ℃時，管式爐實驗中，氮氣和空氣氣氛下的失重率分別為81.32%和91.11%，對應TG實驗上的失重率分別為29.46%和79.16%，此時TG實驗的失重率已經(jīng)遠低于管式爐。這是因為溫度越高，在該溫度下所能熱解的EVA越多，由于升溫速率的關系，TG曲線在該溫度下短暫停留之后進一步升溫，未能在該溫度下充分熱解，而管式爐中的高溫段有充足的熱解時間，使得管式爐的失重率遠超過TG曲線。

當管式爐實驗熱解溫度為500 ℃時，兩種氣氛下的最終失重率均在99%以上，與文獻[11]、文獻[16]的結果相近。TG曲線為連續(xù)失重反應，溫度具有一定的滯后性，在氮氣氣氛和空氣氣氛下的熱失重結束溫度(失重率達到穩(wěn)定并且不再變化的溫度)均高于管式爐實驗。

3 EVA熱解原理分析

EVA的熱解主要包括3個步驟[17]807,[18]：一是脫乙酰作用形成多烯；二是多烯的惰性降解；三是多烯的氧化降解。

3.1 脫乙酰作用

脫乙酰時乙酸以氣體形式釋放出去，乙酸在釋放的過程中，有小部分在高溫下發(fā)生進一步反應，生成了甲烷、二氧化碳、乙烷、乙烯等[16]63。VAc的含量決定了脫乙酰步驟的失重率，也決定了脫乙酰作用的類型。本實驗樣品的VAc質量分數(shù)為33%，據(jù)文獻[19]報道，VAc在主鏈上的平均單體數(shù)為1.14～1.21，脫乙酰作用為非催化反應。

350 ℃ 時，EVA已經(jīng)開始分解，空氣氣氛中失重率比氮氣氣氛中大。400 ℃時，氮氣氣氛中氣體產(chǎn)生量僅為4.94 mg/g，占EVA總量的0.49%，空氣氣氛中氣體產(chǎn)生量僅為17.97 mg/g，占EVA總量的1.80%；剩下的大部分VAc則凝結成液體產(chǎn)物；在氮氣和空氣氣氛中液體質量分數(shù)分別為25.36%和23.78%?？諝鈿夥罩醒鯕獾膮⑴c更有利于高溫下的熱解反應，氣體產(chǎn)量高于氮氣氣氛，尤其是二氧化碳和甲烷產(chǎn)量明顯增加。

3.2 多烯的惰性降解

EVA發(fā)生脫乙酰反應后，由脫乙酰的不飽和雙鍵以及乙烯單體形成共軛多烯。在惰性氣氛下，共軛多烯發(fā)生兩個平行反應[17]807：一是共軛多烯由于雙鍵不活躍降解成了芳香族物質，二是乙烯降解成脂肪族類物質，兩個平行反應均為氮氣氣氛下TG曲線中第2階段失重的主要反應。

氮氣氣氛下，450 ℃時，液體質量分數(shù)為80.58%，氣體質量分數(shù)為0.75%，固體質量分數(shù)為18.68%； 500 ℃時，液體質量分數(shù)為98.25%，氣體質量分數(shù)為1.27%，固體質量分數(shù)為0.48%。根據(jù)研究可知[16]65,[20]37,[21]60，該階段中產(chǎn)生的物質以C14～C32的直鏈烷烴和烯烴為主，還有少量的醇、酮以及芳香族化合物等。液體產(chǎn)物相對分子質量為140～440，熔點較低，常溫時凝固為淡黃色的半固體類物質。

3.3 多烯的氧化降解

在有氧條件下，VAc發(fā)生脫乙酰作用后會進入兩個反應階段[17]807：一個是碳化階段，另一個是氧化階段。EVA在空氣氣氛下仍只有兩個失重峰：第1階段為脫乙酰作用；第2階段中，由于本實驗樣品VAc含量較低，不存在碳化階段，乙烯單體的氧化反應與脂肪族化合物的生成同時發(fā)生，生成二氧化碳等氣體和脂肪族液體產(chǎn)物。

在有氧條件下，EVA的熱解產(chǎn)物仍以液體為主，450 ℃時，液體質量分數(shù)為87.37%，氣體質量分數(shù)為3.74%，固體質量分數(shù)為8.89%；500 ℃時，液體質量分數(shù)為93.74%，氣體質量分數(shù)為5.65%，固體質量分數(shù)為0.61%，幾乎沒有固體物質剩余。因此有氧條件下更有利于氣體尤其是二氧化碳的產(chǎn)生，減少液體產(chǎn)物的量。管式爐實驗受到空氣流速的限制，導致氧氣不足，被氧化的物質較少。根據(jù)研究[16]65,[20]37,[21]60，該階段下的液體物質中仍以長直鏈的烯烴和烷烴為主，還有少量的醇、酮及芳香族化合物。熱解產(chǎn)物的相對分子質量為180～400，冷凝的物質為黑色的黏稠液體。

4 結論與建議

(1) EVA在兩種氣氛下的TG曲線均分為兩個階段，最終失重率均在99%以上。

(2) 管式爐實驗中，EVA熱解氣體產(chǎn)物主要為甲烷、二氧化碳和其他小分子烴類物質。350 ℃時，氮氣氣氛和空氣氣氛的失重率相差不大；400 ℃時，氮氣氣氛下管式爐實驗失重率高于TG實驗的失重率，空氣氣氛下管式爐的缺氧反應，導致失重率低于TG實驗。450 ℃時，管式爐實驗的失重率高于TG實驗；管式爐實驗中溫度為500 ℃時，氮氣和空氣氣氛下EVA熱解結束溫度，低于TG實驗的結束溫度，與TG實驗的最終失重率基本吻合。

(3) 在氮氣氣氛中，EVA的熱解主要分為脫乙酰非催化反應和多烯的惰性降解兩個階段。在空氣氣氛中，EVA的熱解主要分為脫乙酰非催化反應和脂肪族物質的形成與氧化兩個階段。

(4) 分析不同氣氛下TG實驗與管式爐實驗中各溫度下的失重率，有助于實際工程中對EVA熱解溫度的精準控制，避免造成能源浪費，達到節(jié)能降耗的目的。

(5) 空氣與EVA熱解過程中氣體的產(chǎn)生情況相關，但EVA熱解過程中產(chǎn)生的烷烯烴小分子等在有氧情況下存在爆炸風險。在一定工況下，需要掌握氧含量與氣體產(chǎn)量之間的關系，精確控制可燃混合氣體在爆炸極限范圍之外，消除安全隱患。