鄒明璟 李 橋 李寧宇 韓衛(wèi)清 孫秀云# 王連軍

(1.南京理工大學環(huán)境與生物工程學院，江蘇 南京 210094； 2.江蘇省化工污染控制與資源化重點實驗室，江蘇 南京 210094)

廢鹽是指在醫(yī)藥化工、農(nóng)藥化工與精細化工等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的富含鹽分的殘渣。近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，廢鹽產(chǎn)生量越來越大，其成分中的無機鹽與有機物，隨意處置會對環(huán)境造成極大破壞[1-3]。廢鹽中的鹽分主要包括氯化鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉與硫酸鈉等，根據(jù)其產(chǎn)生途徑的不同，各成分的比例也不同。本研究所用廢鹽取自江蘇某化工廠生產(chǎn)醫(yī)藥中間體的過程中，其成分中含有大量的磷酸鹽，這些磷酸鹽具有較高的經(jīng)濟副產(chǎn)值[4]，需要對其進行回收利用。目前，主要的回收處理方式包括洗脫/重結(jié)晶法與高溫熱處理法[5]。洗脫/重結(jié)晶法指利用有機溶劑洗脫廢鹽中有機物，隨后根據(jù)鹽類溶解度的不同回收提取磷酸鹽，此法可能導致洗脫廢水的二次污染；高溫熱處理法指利用高溫去除廢鹽中有機物，隨后對磷酸鹽進行回收利用，但由于廢鹽中磷酸鈉、磷酸氫二鈉等物質(zhì)熔點較低，高溫熔融會致使設備無法正常運行，難以實現(xiàn)工業(yè)化[6-7]。因此，尋找合適的工藝，對廢鹽中的磷酸鹽進行資源化回收利用，對生產(chǎn)企業(yè)和社會都具有重要的意義。

羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)是一種高效的重金屬修復劑，已被廣泛應用于重金屬污染修復中[8-9]。目前，用于合成羥基磷灰石的鈣源和磷源主要為化學試劑和生物材料，高昂的制備成本極大限制了其在環(huán)境污染修復中的應用。因此，解決羥基磷灰石制備成本問題對羥基磷灰石的高效利用具有重大現(xiàn)實意義[10-11]。

本研究利用的醫(yī)藥中間體廢鹽中富含磷酸鹽，如若能在恰當條件下將其轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石，無疑為含磷酸鹽的廢鹽資源化提供了新思路，不僅緩解了廢鹽處置壓力，而且降低了羥基磷灰石的制備成本，符合“綠色經(jīng)濟”的環(huán)保理念。因此，本研究首先采用X射線衍射(XRD)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)和離子色譜(IC)等手段分析廢鹽的組成成分，然后以廢鹽為原料，采用共沉淀法合成羥基磷灰石，考察陳化時間對合成羥基磷灰石結(jié)構的影響，評價合成羥基磷灰石的應用安全性，并對分離出羥基磷灰石后的溶液進行處理，為醫(yī)藥中間體產(chǎn)生廢磷酸鹽的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

廢鹽經(jīng)破碎后置于105 ℃鼓風干燥箱中烘干至恒重，隨后研磨過100目篩，備用。無水氯化鈣、氫氧化鈉、鹽酸等試劑均為分析純。

D8Advance型XRD儀；Prestige-21型FTIR儀；5975C/6890N型GC/MS聯(lián)用儀；Optima 7000DV型ICP儀；ICS-2100型IC儀；vario TOC cube型總有機碳(TOC)測定儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢鹽成分分析

1.2.2 羥基磷灰石的合成及其應用安全性評價

采用XRD儀對合成羥基磷灰石進行表征，考察陳化時間對合成羥基磷灰石結(jié)構的影響。采用FTIR、GC/MS聯(lián)用儀測定合成羥基磷灰石中是否含有有機物，對其應用的安全性進行評價。

準確稱取合成羥基磷灰石0.1 g，分別投加到100、200、500、1 000、2 000 mg/L的100 mL Pb(NO3)2溶液中，于25 ℃、200 r/min的恒溫振蕩箱中反應24 h后取樣，經(jīng)0.22 μm濾頭過濾，利用TOC測定儀測定吸附過程羥基磷灰石是否釋放有機物，利用ICP儀測定Pb2+濃度，計算羥基磷灰石對Pb2+的吸附量。

1.2.3 分離出羥基磷灰石后的溶液處理向溶液中滴加鹽酸使其pH=7，隨后蒸發(fā)結(jié)晶，得到的固體分別于300、400、500、600、700 ℃下灼燒，利用熱灼減率表示有機物的去除率，利用IC儀測定固體中Cl-含量，計算氯化鈉純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢鹽成分

實驗所用廢鹽取自江蘇某化工廠生產(chǎn)4，6-二氯-5-氟嘧啶等醫(yī)藥中間體的過程中，該化工廠生產(chǎn)4，6-二氯-5-氟嘧啶等醫(yī)藥中間體的步驟主要包括取代、胺化和水解3個反應，其中廢磷酸鹽產(chǎn)生于取代反應過程。根據(jù)反應過程，廢鹽中可能含有的物質(zhì)主要包括磷酸鹽、氯化鈉和有機物。其中，磷酸鹽與氯化鈉產(chǎn)生于副反應過程，即原料三氯氧磷的水解反應，有機物則是作為主反應的催化劑殘留于廢鹽中。

由圖1可看出，廢鹽中主要的無機礦物組成為磷酸鈉、磷酸氫二鈉，同時還出現(xiàn)了少量氯化鈉的特征峰。這表明，廢鹽中的無機成分主要包括磷酸鈉、磷酸氫二鈉和氯化鈉。

圖1 廢鹽XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of waste salt

圖2 廢鹽FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectrum of waste salt

廢鹽GC/MS圖譜見圖3。廢鹽僅在38 min處具有明顯出峰，通過MS比對表明此為N，N-二甲基苯胺出峰，這與上述推測一致。結(jié)合FTIR與GC/MS結(jié)果表明，廢鹽中有機物成分主要為N，N-二甲基苯胺。采用外標法對其進行定量分析，廢鹽中N，N-二甲基苯胺質(zhì)量分數(shù)為3.3%～3.5%。

圖3 廢鹽GC/MS圖譜Fig.3 GC/MS spectrum of waste salt

2.2 羥基磷灰石安全性評價

共沉淀法是目前在納米晶體制備方法中研究應用較多的一種方法，是制備含有兩種及以上金屬元素的復合氧化物超細粉體的重要方法，其制備工藝簡單、成本低、條件易控，因此本研究采用共沉淀法制備羥基磷灰石。共沉淀反應的溫度與時間是影響合成晶體結(jié)構的重要因素[16]。

不同陳化時間合成羥基磷灰石的XRD圖譜見圖4。當陳化時間為12 h時，合成的晶體具有部分羥基磷灰石特征出峰，但并不完全匹配，這可能是由于合成時間過短，反應未完全進行，合成的晶體不具有羥基磷灰石的完整結(jié)構[17]；隨著陳化時間的延長，羥基磷灰石的結(jié)構特征逐漸明顯，當達到24 h后，形成了與羥基磷灰石標準卡片(粉末衍射標準數(shù)據(jù)卡片(JCPDS) No.09-432)出峰相吻合、具有羥基磷灰石(002)、(211)、(300)、(202)、(310)、(222)、(213)晶面出峰的晶體，而隨著陳化時間的繼續(xù)延長，由于合成反應已完成，羥基磷灰石的結(jié)構已形成，因此其出峰不再變化。

圖4 不同陳化時間合成羥基磷灰石的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of hydroxyapatite synthesized at different aging time

不同陳化溫度合成羥基磷灰石的XRD圖譜見圖5。各陳化溫度下合成的晶體均與羥基磷灰石標準卡片(JCPDS No.09-432)出峰相吻合，表明陳化溫度對合成晶體的結(jié)構并無較大影響。根據(jù)上述實驗結(jié)果，于室溫下與氯化鈣溶液共沉淀24 h即可利用廢鹽有效制備出羥基磷灰石，后續(xù)對羥基磷灰石的表征均采用室溫下共沉淀24 h制備的羥基磷灰石。

圖5 不同陳化溫度合成羥基磷灰石的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of hydroxyapatite synthesized at different aging temperature

圖6 合成羥基磷灰石的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectrum of synthetic hydroxyapatite

圖7 合成羥基磷灰石的GC/MS圖譜Fig.7 GC/MS spectrum of synthetic hydroxyapatite

如圖8所示，羥基磷灰石對Pb2+具有良好的吸附效果，最大吸附量可達1 090.7 mg/g。同時在吸附過程中并未檢測出有機物的釋放，這與FTIR和GC/MS結(jié)果相一致。上述結(jié)果進一步表明，廢鹽中的有機物不會對合成羥基磷灰石的應用造成影響。

圖8 合成羥基磷灰石對Pb2+的吸附量及 有機物釋放曲線Fig.8 Adsorption effect of synthetic hydroxyapatite on Pb2+ and organic matter release curve

2.3 溶液處理

由圖9可知，溶液在38 min處具有明顯出峰，其屬于N，N-二甲基苯胺的出峰。定量分析表明，N，N-二甲基苯胺為0.865 g/L，占廢鹽原始質(zhì)量的3.46%，與反應前質(zhì)量分數(shù)(3.3%～3.5%)一致，這表明在合成過程中有機物未參與合成反應，殘留在剩余溶液中。

圖9 分離出羥基磷灰石后溶液的GC/MS圖譜Fig.9 GC/MS spectrum of residual solution

經(jīng)過合成過程，廢鹽中的磷得到了有效提取，分離出羥基磷灰石后的溶液主要成分為氯化鈉與N，N-二甲基苯胺，同時由于合成過程體系pH維持在11，因此體系中還存在有少量氫氧化鈉，為便于后續(xù)處理，向溶液中滴加鹽酸至pH=7，使氫氧化鈉轉(zhuǎn)化為氯化鈉，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后，原始廢鹽由磷酸鹽與氯化鈉的混鹽轉(zhuǎn)變?yōu)閮H含氯化鈉的單鹽，處理難度降低。

對蒸發(fā)結(jié)晶得到的氯化鈉單鹽進行高溫熱處理，其氯化鈉純度、熱灼減率與溫度的關系如圖10所示。隨著熱處理的溫度升高，氯化鈉純度與熱灼減率均明顯升高，當達到600 ℃時，氯化鈉廢鹽中的有機物已得到有效去除，氯化鈉純度大于98.5%，實驗所得鹽分各組分實驗值(見表1)達到GB/T 5462—2015精制工業(yè)干鹽一級標準，可對其回收利用。

2.4 資源化過程的物料平衡分析

通過對反應過程中所得物質(zhì)進行定量分析，可得資源化過程中體系的物料衡算圖，結(jié)果如圖11所示。實驗所用醫(yī)藥中間體產(chǎn)生廢鹽主要成分為磷酸鹽與氯化鈉，首先以廢鹽中磷為原料，與氯化鈣共沉淀合成羥基磷灰石，對廢鹽中磷進行回收，1.04 g氯化鈣可回收1 g含磷廢鹽中的磷，同時約生成0.83 g羥基磷灰石沉淀，生成的羥基磷灰石中未檢測出有機物，可直接利用，不會產(chǎn)生有機物釋放的二次污染。上清液中主要成分為有機物與氯化鈉，經(jīng)加酸調(diào)節(jié)pH、蒸發(fā)結(jié)晶后產(chǎn)生1.21 g氯化鈉廢鹽殘渣，廢鹽由混鹽轉(zhuǎn)化為單鹽，經(jīng)高溫熱處理后，可得1.13 g氯化鈉，其純度達到GB/T 5462—2015精制工業(yè)干鹽一級標準，可回收利用。這表明，利用醫(yī)藥中間體產(chǎn)生廢鹽合成羥基磷灰石，在對廢鹽中的磷進行資源化的同時，剩余氯化鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、高溫熱處理后也可進行回收，實現(xiàn)了醫(yī)藥中間體產(chǎn)生廢鹽的資源化回收。

圖10 氯化鈉純度、熱灼減率與溫度的關系Fig.10 Purity of NaCl and heat loss rate under different heat treatment temperatures

表1 實驗所得鹽分中各組分質(zhì)量濃度

3 結(jié) 論

(1) 以廢磷酸鹽為原料合成羥基磷灰石，室溫下共沉淀陳化24 h即可得到具有羥基磷灰石結(jié)構特征的晶體。合成的羥基磷灰石對Pb2+具有良好的吸附效果，最大吸附量可達1 090.7 mg/g。同時，在吸附過程中并未檢測出有機物，表明合成羥基磷灰石在應用過程中不會產(chǎn)生有機物釋放的二次污染。

圖11 體系物料衡算圖Fig.11 System material balance diagram

(2) 分離出羥基磷灰石后的溶液中主要為氯化鈉和有機物，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、600 ℃高溫熱處理后，所得氯化鈉達到GB/T 5462—2015精制工業(yè)干鹽一級標準，可回收利用。

(3) 利用1.04 g的氯化鈣即可處理1 g廢鹽，同時副產(chǎn)0.83 g羥基磷灰石和1.13 g氯化鈉，以合成羥基磷灰石的方式處理醫(yī)藥中間體產(chǎn)生的廢鹽，實現(xiàn)了廢鹽的資源化回收利用。