許仁智 齊國(guó)翠 曹晶瀟 劉旭輝 黃秀棉 曾亭婷

(河池學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300)

沉積物是污染物在水體環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的重要場(chǎng)所，沉積物中蓄積的高濃度重金屬可再次釋放，對(duì)水體環(huán)境構(gòu)成了巨大的潛在威脅[1-2]。因此，對(duì)沉積物中重金屬的控制引起了研究者的關(guān)注。生物炭具有高度芳香化結(jié)構(gòu)并且富含官能團(tuán)[3-7]，是鈍化重金屬的重要載體。將其施用到受污染的沉積物上，可以有效阻隔污染物進(jìn)入上覆水體[8]，使水體中的污染物濃度保持在安全水平[9-10]。藺志朋等[11]將氧化石墨烯(GO)投加到烏梁素海表層沉積物中，發(fā)現(xiàn)GO可以有效地將沉積物中Cu從不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，降低沉積物中Cu向上覆水釋放的風(fēng)險(xiǎn)。

廣西車河是我國(guó)有色金屬工業(yè)基地之一[12]。車河礦區(qū)在礦業(yè)活動(dòng)過(guò)程中排放的重金屬極易受地表徑流、洪水的沖刷而向礦區(qū)周邊及河流下游區(qū)域遷移擴(kuò)散，最終在河道或河漫灘上蓄積于沉積物中[13]。據(jù)王成等[14]研究，車河礦區(qū)表層土壤中重金屬含量普遍較高，具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此，有必要對(duì)尾礦污染河流沉積物中重金屬進(jìn)行控制。

廣西甘蔗種植面積和產(chǎn)量均占全國(guó)60%以上[15]，甘蔗渣是一種用途廣泛、獲取成本低廉的生物質(zhì)纖維原料[16]。本研究以甘蔗渣在缺氧情況下高溫裂解制備的甘蔗渣生物炭(BBC)作為覆蓋材料，分析其對(duì)車河礦區(qū)周邊受污染河流沉積物中As、Cd、Pb、Cu、Zn等釋放的阻控效率，以期為研究區(qū)河流沉積物污染治理和水體污染風(fēng)險(xiǎn)削減提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表1 沉積物理化性質(zhì)

1 方 法

1.1 受試沉積物的采集與測(cè)定

沉積物采自廣西南丹車河灰?guī)X尾礦(107°40′58″E，24°51′40″N)的周邊受污染河流。采樣時(shí)間為2017年11月10—11日，根據(jù)污染河流的地形特征，在尾礦庫(kù)排污口附近河流的上游、中游、下游合理布設(shè)多個(gè)采樣點(diǎn)，分別采集沉積物樣品，混合均勻裝入聚乙烯自封袋運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，自然風(fēng)干，研磨過(guò)10目篩后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

沉積物的理化性質(zhì)如表1所示。

1.2 生物炭的制備與表征

原材料甘蔗渣取自廣西宜州某糖廠，自然風(fēng)干后過(guò)60目篩，然后再分別裝入坩堝中加蓋密封，外層用錫箔紙包裹嚴(yán)實(shí)，置于缺氧條件下于400 ℃炭化4 h制得BBC。冷卻至室溫后將BBC裝入棕色廣口瓶中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

BBC的灰分與pH分別依據(jù)《木炭和木炭試驗(yàn)方法》(GB/T 17664—1999)、《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 pH值的測(cè)定》(GB/T 12496.7—1999)測(cè)定。比表面積和孔徑采用TriStar Ⅱ 3020型比表面和孔徑分析儀測(cè)定。表面官能團(tuán)經(jīng)溴化鉀壓片法，用iS50型傅立葉紅外光譜(FTIR)儀測(cè)定。

1.3 覆蓋實(shí)驗(yàn)

采用5個(gè)2 L燒杯作為模擬容器。稱取150 g沉積物樣品均勻鋪在每個(gè)燒杯底部，并用50 mL去離子水潤(rùn)濕；接著分別向沉積物樣品表面覆蓋0、0.1、0.2、0.5、1.0 kg/m2BBC，并用20 mL去離子水潤(rùn)濕；然后將200 g不同粗細(xì)的石英砂覆蓋在上面防止BBC漂?。辉賹⑷ルx子水緩慢注入燒杯中(注水量為1 500 mL)，注水后進(jìn)行水位標(biāo)記，以便后期采完水樣后等量補(bǔ)水；最后使用JJ-4型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器模擬河流湖泊等水流情況，攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)置為100 r/min，以保持水的湍流，促使傳質(zhì)。為了避免粉塵污染和水分蒸發(fā)，燒杯均覆蓋保鮮薄膜。

為模擬河流水體pH(6.96)，每隔12 h用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH。每天12：00采樣，取樣時(shí)，在每個(gè)燒杯上覆水中間部位(約1 000 mL處)用注射器小心抽取10 mL水樣，取完水樣后，補(bǔ)充等量去離子水。由于液體會(huì)蒸發(fā)，還需要定時(shí)補(bǔ)充去離子水來(lái)維持水位。水樣采集后使用0.45 μm濾膜過(guò)濾。采用AFS9900型原子熒光光譜儀測(cè)定As，WFX-110B型火焰原子分光光度計(jì)測(cè)定Cd、Pb、Cu、Zn。每個(gè)水樣的指標(biāo)測(cè)定重復(fù)3次。

實(shí)驗(yàn)所用藥品均為優(yōu)級(jí)純。沉積物標(biāo)樣7次測(cè)定結(jié)果平均值在推薦誤差范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10%。每組樣品均設(shè)置3組平行，結(jié)果以平均值顯示。選用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07428(GSS-14，來(lái)自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)進(jìn)行質(zhì)量控制。重金屬回收率為95%～105%。

1.4 重金屬釋放動(dòng)力學(xué)模型的建立方法

通過(guò)覆蓋實(shí)驗(yàn)，以重金屬釋放的研究結(jié)果為基礎(chǔ)，建立重金屬釋放動(dòng)力學(xué)模型來(lái)揭示沉積物中重金屬含量隨時(shí)間變化的過(guò)程，對(duì)水體中沉積物重金屬釋放的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和預(yù)測(cè)具有重要意義[17]。采用Elovich 方程、雙常數(shù)速率方程以及拋物線擴(kuò)散方程(分別見(jiàn)式(1)至式(3))建立不同BBC覆蓋量下重金屬釋放的動(dòng)力學(xué)模型。

Ct=a1+b1lnt

(1)

lnCt=a2+b2lnt

(2)

Ct=a3+b3t1/2

(3)

式中：Ct為t時(shí)刻沉積物釋放到水中的重金屬質(zhì)量濃度，μg/L；t為釋放時(shí)間，d；a1、b1、a2、b2、a3、b3均為擬合參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BBC的理化性質(zhì)

BBC的理化性質(zhì)見(jiàn)表2。生物炭所含的堿性物質(zhì)多來(lái)源于灰分[18]，BBC的灰分含量較高，pH達(dá)到9.23。此外，甘蔗渣含有大量纖維素且孔隙結(jié)構(gòu)較多，炭化后得到的BBC比表面積較大，為4.15 m2/g，總孔體積為0.002 cm3/g。

表2 BBC的理化性質(zhì)

由圖1可知，BBC在3 444、2 925、1 699、1 614、1 448、1 275、810、469 cm-1處附近有明顯的吸收峰。3 444 cm-1處的吸收峰主要由與BBC分子中氫鍵締合的醇、酚的O—H伸縮振動(dòng)引起；2 925 cm-1處的吸收峰主要由脂肪烴或環(huán)烷烴—CH2—和—CH3的對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起；1 614、1 699 cm-1處的吸收峰主要由BBC中C=O的伸縮振動(dòng)引起；1 448 cm-1處的吸收峰主要由芳香環(huán)C=C的伸縮振動(dòng)引起，表明BBC在炭化過(guò)程中形成了良好的芳香結(jié)構(gòu)；1 275 cm-1處的吸收峰主要由羧基、酯基或羥基中C=O、C—O伸縮振動(dòng)或O—H彎曲振動(dòng)引起；810 cm-1處的吸收峰由芳香族化合物C—H彎曲振動(dòng)引起；469 cm-1處的吸收峰可能是由環(huán)酮C—C=O面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起[19-21]。FTIR分析表明，BBC表面含有豐富的表面官能團(tuán)。

圖1 BBC的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of BBC

2.2 BBC覆蓋對(duì)沉積物重金屬釋放的阻控作用

通過(guò)覆蓋實(shí)驗(yàn)得到不同BBC覆蓋量對(duì)As、Cd、Pb、Cu和Zn釋放的影響，結(jié)果如圖2所示。

此外，由圖2可看出，BBC覆蓋量越大As、Cd、Pb、Cu和Zn釋放進(jìn)入水體的濃度越低，即BBC對(duì)典型重金屬的阻控作用基本表現(xiàn)為隨BBC覆蓋量的增加而增強(qiáng)，且當(dāng)實(shí)驗(yàn)?zāi)┢跁r(shí)，BBC覆蓋量為1.0 kg/m2的處理中，重金屬釋放濃度較空白對(duì)照明顯降低。范英宏[33]開(kāi)展生物炭原位覆蓋對(duì)Cu污染控制的研究也得到類似結(jié)論。

為進(jìn)一步探究BBC覆蓋對(duì)沉積物中重金屬釋放的阻控作用的效果，采用覆蓋實(shí)驗(yàn)截止日重金屬釋放量差值(空白對(duì)照的重金屬釋放量減去覆蓋BBC處理的重金屬釋放量)與空白對(duì)照重金屬釋放量的比值計(jì)算出阻控效率，結(jié)果如表3所示。BBC覆蓋量≥0.2 kg/m2時(shí)，沉積物中各重金屬釋放得到有效阻控。BBC對(duì)各種重金屬釋放的阻控效率在BBC覆蓋量達(dá)0.5 kg/m2時(shí)均超過(guò)50%；而對(duì)Zn、Cd、Cu的阻控作用更明顯，在BBC覆蓋量為0.2 kg/m2時(shí)，阻控效率已超過(guò)50%；BBC覆蓋量為1.0 kg/m2時(shí)，對(duì)Pb和Cu釋放的阻控效率超過(guò)85%(分別為86.38%、89.31%)。由此可見(jiàn)，BBC覆蓋重金屬污染沉積物在一定程度上能有效降低As、Cd、Pb、Cu和Zn遷移進(jìn)入水體的濃度。

2.3 BBC覆蓋的動(dòng)力學(xué)模擬

為了更好地反映BBC覆蓋對(duì)重金屬釋放的動(dòng)力學(xué)特性，模擬出不同BBC覆蓋量對(duì)沉積物中各重金屬釋放的動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果如表4所示。

Elovich方程的R2均大于其他兩種方程，表明Elovich方程為描述BBC覆蓋沉積物阻控重金屬釋放的最佳模型。但所有覆蓋BBC的處理中，As釋放的Elovich方程始終保持R2>0.8，擬合度最好；Zn釋放的Elovich方程在BBC覆蓋量為0.1 kg/m2時(shí)也呈現(xiàn)出R2>0.8。Elovich方程中b1可以反映重金屬釋放速率。從表4可看出，隨BBC覆蓋量的增加，重金屬釋放總體上變緩慢。從圖2也可以看出，隨BBC覆蓋量增加，重金屬釋放曲線的斜率不同程度減小。

注：實(shí)驗(yàn)初期釋放出的As、Cu含量過(guò)低，原子熒光光譜儀檢測(cè)的熒光值扣除本底值后由于誤差原因得到負(fù)值； A1～A9分別代表12月8、9、10、12、14、16、20、24、28日。圖2 BBC覆蓋量對(duì)沉積物中各重金屬釋放的影響Fig.2 Effects of BBC coverage on the release of heavy metals in sediments

表3 BBC覆蓋量對(duì)沉積物中各重金屬釋放的阻控效率

3 結(jié) 論

(1) BBC富含含氧官能團(tuán)且具有高度芳香化的結(jié)構(gòu)，可以與As、Cd、Pb、Cu、Zn發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)、靜電吸附作用、陽(yáng)離子-π作用和離子交換反應(yīng)，從而降低其遷移能力。

表4 BBC覆蓋的動(dòng)力學(xué)模擬1)

(2) 在pH=6.96條件下，BBC覆蓋處理對(duì)沉積物中As、Cd、Pb、Cu、Zn的釋放有較強(qiáng)的阻控作用，且對(duì)重金屬的阻控效率與BBC覆蓋量成正比。在覆蓋量為0.5 kg/m2時(shí)，其阻控效率均超過(guò)50%；當(dāng)覆蓋量為1.0 kg/m2時(shí)，對(duì)Pb和Cu釋放的阻控效率均超過(guò)了85%。

(3) Elovich方程能較好地模擬BBC覆蓋處理沉積物中重金屬的釋放動(dòng)力學(xué)特征。