劉 振 謝梅竹 趙繪婷 馬 磊 肖進彬
(河南省高新技術實業(yè)有限公司,鄭州 450002)
隨著石化資源日漸枯竭,開發(fā)可再生資源緩解石化資源危機迫在眉睫。可再生資源中,木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源豐富,可部分替代石化資源生產(chǎn)具有高附加值的化學品[1]。纖維素、木質(zhì)素和半纖維素是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的三種主要組分[2-3]。纖維素和半纖維素的結(jié)構(gòu)相對簡單,現(xiàn)已廣泛應用于生產(chǎn)生物乙醇和其他化學品[4-8]。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)相對復雜,較難被解聚。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有豐富的芳香基團,是唯一可替代石化資源生產(chǎn)具備高附加值芳香類化學品的天然化合物[9-11]。木質(zhì)素解聚是其得到有效利用的重要步驟,解聚得到具有高羥基含量、功能性的芳香族低聚物和非芳香族的低分子量物質(zhì),可進一步用于生產(chǎn)多種高附加值化工產(chǎn)品[12-15]。木質(zhì)素液相催化解聚在液相環(huán)境進行,反應條件較溫和,產(chǎn)物選擇性高,因而受到廣泛關注。本文在綜述國內(nèi)外木質(zhì)素液相催化解聚研究進展的基礎上,對其存在問題和解決方法進行合理分析,并指出未來發(fā)展方向。
木質(zhì)素是由甲氧基苯丙烷單元組成的三維非晶聚合物,占木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)總重量的15%~30%,總能量的40%。木質(zhì)素中碳氧比超過2 ∶1[16-17],結(jié)構(gòu)如圖1 所示。木質(zhì)素具有復雜的結(jié)構(gòu),難以被解聚為具有高選擇性的單體[18]。目前只有大約2%的工業(yè)木質(zhì)素被用于商業(yè)用途,其余的用作固體燃料。單純利用木質(zhì)素燃燒產(chǎn)生熱量,利用效率較低,并且排放大量溫室氣體。因此,幾十年來利用木質(zhì)素衍生酚類化合物及其他高值化學品一直是一項重要的工業(yè)和科學研究。木質(zhì)素分子約有800~900 個碳原子,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中約2/3 的連接鍵為醚鍵,包括β-O-4、α-O-4、4-O-5等,其中β-O-4 連接鍵最多,其分布多數(shù)在40%以上。β-O-4 連接鍵比木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中C—C鍵更易斷裂,它的斷裂是木質(zhì)素解聚為中間化學品的關鍵[19-20]。
圖1 一種典型的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)片段Fig.1 Structure of representative lignin fragment
由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性,以及連接鍵的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化技術上的困難,木質(zhì)素高值化利用研究進展緩慢,直到最近才取得實質(zhì)性進展[21-23]。通過熱化學或生物化學的方法可以實現(xiàn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中β-O-4 鍵的斷裂,從而實現(xiàn)木質(zhì)素的解聚轉(zhuǎn)化。采用生物轉(zhuǎn)化技術降解木質(zhì)素主要采用生物酶降解的方式,成本較高,并且產(chǎn)物難分離。目前國內(nèi)外科研工作者研究較多的是熱化學轉(zhuǎn)化方法。木質(zhì)素的熱化學轉(zhuǎn)化方法主要可分為直接燃燒、高溫熱解和液相催化解聚。高溫燃燒和高溫熱解對木質(zhì)素利用率較低,并產(chǎn)生環(huán)境污染。木質(zhì)素液相催化解聚在液相環(huán)境中進行,反應條件較溫和,方法簡單,易于操作,是具有良好應用前景的木質(zhì)素高值利用方法。
木質(zhì)素液相催化解聚是在液相環(huán)境中利用催化劑的活性位點斷裂木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的β-O-4 鍵,從而實現(xiàn)木質(zhì)素的解聚。催化劑在液相環(huán)境中分散性好,催化劑活性位點易接觸到β-O-4 鍵,反應充分。相對于燃燒和熱解,木質(zhì)素在液相環(huán)境中的反應條件較溫和,產(chǎn)物選擇性較高,主要為高價值的小分子酚類產(chǎn)物,是一種前景較好的木質(zhì)素解聚手段。目前報道的木質(zhì)素在液相中的催化解聚方式主要有酸催化解聚、堿催化解聚、催化氧化解聚與催化氫化解聚。
酸催化劑被廣泛應用于生物質(zhì)解聚過程以獲得高附加值化學品。礦物質(zhì)酸最早被應用于木質(zhì)素解聚研究,主要用于催化C—O鍵斷裂。日本京都大學Ito等[24]開展了一系列關于木質(zhì)素二聚體模型化合物的酸催化反應研究,并提出了可能的C—O鍵斷鍵機理。指出β-O-4 的斷裂需要強酸催化。傳統(tǒng)的液體礦物質(zhì)酸主要用于催化木質(zhì)素模型化合物的解聚,研究β-O-4 斷裂機理。液體酸催化木質(zhì)素解聚,產(chǎn)品分離較困難,并且需要對廢酸進行回收處理。近幾年科研工作者開發(fā)了對產(chǎn)物選擇性較高、腐蝕性弱、易于分離重復利用的固體酸催化劑。目前報道的應用于木質(zhì)素解聚的固體酸催化劑主要有分子篩類、雜多酸類、金屬氧化物類等。
圖2 酸催化C—O鍵斷裂機理Fig.2 Mechanism of C—O bond cleavage catalyzed by acid
分子篩具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和可以調(diào)節(jié)的Br?nsted和Lewis酸性位,是一種應用廣泛的固體酸催化劑[25]。Kong等[26]以異丙醇作為溶劑,分別采用H-Beta, HZSM-5, MAS-7, MCM-41 和SAPO-11 分子篩負載Ni—Cu作為催化劑醇解堿木質(zhì)素。結(jié)果表明,Ni—Cu/H-Beta 催化劑有較高的催化活性。在330 ℃下,生物原油和單體收率可分別達到98.8 wt%、50.8 wt%。研究認為,原因在于Ni—Cu/H-Beta有較高的酸性、較大的比表面積和孔體積,以及豐富的孔尺寸。Wang等[27]制備了Ru—M/HY (M= Fe, Ni, Cu, Zn)催化劑,催化加氫脫氧解聚軟木材木質(zhì)素至烷烴。結(jié)果表明,氫離子在Cu表面擴散的活化能相對于Fe、Ni和Zn較低,Ru—Cu/HY 催化劑對烷烴有較高的選擇性。研究人員進一步發(fā)現(xiàn)釕基雙金屬催化劑中過渡金屬可以調(diào)節(jié)釕的氫解活性,防止氫解過度生成氣態(tài)產(chǎn)物。
雜多酸是均相和多相酸催化反應的活性催化劑,其酸性比傳統(tǒng)固體酸催化劑酸性強,是一種在催化解聚木質(zhì)素制備高值化學品方面有潛在價值的固體酸催化劑[28]。Abayneh等[29]研究了堿木質(zhì)素在高溫高壓條件下濕法氧化制羧酸的工藝。分別采用2 種雜多酸H3PW12O40和H3PMo12O40在水熱條件下催化氧化木質(zhì)素。以甲酸、乙酸和琥珀酸為目標產(chǎn)物,考察了木質(zhì)素氧化過程中羧酸總收率的影響因素。在所使用的2 種催化劑中,磷鉬酸的效果最好,羧酸的產(chǎn)率和木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率分別達到45 %和95 %。Du等[30]以異丙醇為反應介質(zhì),CePW12O40·xH2O為催化劑,在300 ℃條件下解聚木質(zhì)素,木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率達到73.4 %,主要產(chǎn)物為醛類和酚類,收率分別為29.17 %、26.33 %。研究指出木質(zhì)素在高溫催化下C—C鍵、C—O鍵斷裂,產(chǎn)生的單體經(jīng)脫水、脫烷基和去甲氧基化反應降解成各種產(chǎn)物。
金屬氧化物中因金屬陽離子和氧離子分別具有 Lewis酸和 Br?nsted酸的性質(zhì),而頗受關注[31]。Hita等[32]制備了Al2O3負載重金屬催化劑Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/Al2O3。制備的催化劑通過NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn),Pt/Al2O3和 Rh/Al2O3催化劑上較弱的位點(297~367 ℃)占主導,而Pd/Al2O3上較強的位點(420~491 ℃)占主導。在450 ℃、10 MPa H2條件下解聚木質(zhì)素,考察不同負載金屬對反應的影響發(fā)現(xiàn),解聚產(chǎn)物主要有四類:烷基酚類、芳烴類、含氧化合物和烷烴,其中烷基酚類為主要產(chǎn)物。以Rh/Al2O3為催化劑時,產(chǎn)物總收率最高,為30 wt%。研究認為這是金屬Rh和Al2O3協(xié)同作用所致,其總酸度更高,尤其是含有大量的弱酸位。為了去除沉積的固體碳,在550 ℃時對Rh/Al2O3進行了氧化處理。催化劑總酸度、比表面、孔體積均有一定程度下降,然而金屬粒度有一定程度增加。XRD結(jié)果表明木質(zhì)素脫水解聚過程中一定比例的γ-Al2O3和α-Al2O3形成了勃姆石態(tài)。其他研究人員也發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3在水熱狀態(tài)下穩(wěn)定性不理想,易形成水化勃姆石而導致比表面和Lewis 酸位點降低。
堿催化解聚也是一種重要的木質(zhì)素解聚方式。在水熱條件下,堿能夠奪取木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的活潑氫從而引發(fā)醚鍵的斷裂,導致木質(zhì)素解聚為目標產(chǎn)物。Thring等[33-34]對木質(zhì)素及其模型化合物在堿催化劑(NaOH)催化解聚領域做了很多研究。楊木、楓木和樺木木質(zhì)素堿催化解聚研究結(jié)果表明:反應溫度、反應時間和催化劑添加比例對液相產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較大。在反應溫度較低的條件下,愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚為主要催化解聚產(chǎn)物;而隨著反應溫度升高,產(chǎn)物則以兒茶酚及其衍生物為主。
堿能夠促進木質(zhì)素的解聚,但堿催化解聚為了提高目標產(chǎn)物產(chǎn)得率,通常反應條件苛刻,需要較高的反應溫度。反應過程中總是伴隨著不飽和基團或碳正離子等活性物質(zhì)的生成。生成的初級降解產(chǎn)物高度不穩(wěn)定,極易發(fā)生嚴重的縮合反應,造成目標產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性降低。緩解木質(zhì)素堿催化過程中的縮聚反應是提高目標產(chǎn)物得率的重要途徑。Miller等[35]以甲醇和乙醇為反應介質(zhì),分別以CsOH、KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Na2CO3作為催化劑,在290 ℃的反應溫度下,反應時間10~15 min,催化解聚木質(zhì)素及其模型化合物。結(jié)果表明:醇溶劑作為反應介質(zhì)在一定程度上能夠緩解縮聚反應,催化劑堿性越強,木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率越高。Yuan等[36]在水-乙醇溶劑中,采用苯酚作為封端劑,以NaOH為催化劑催化解聚堿木質(zhì)素。在反應溫度為260 ℃,木質(zhì)素與苯酚質(zhì)量比為1 ∶1,反應時間1 h的條件下,木質(zhì)素基本能得到完全降解,固體殘渣不足1 %,基本上沒有氣體產(chǎn)物。降解產(chǎn)物的數(shù)均分子量和重均分子量與原木質(zhì)素相比均得到有效降低。王祺銘等[37]利用響應面法分析堿性條件下木質(zhì)素酚化降解工藝,考察了木質(zhì)素取代量、酚化時間、酚化溫度對響應值酚羥基含量的影響。研究發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素取代量63%,酚化溫度109 ℃,酚化時間1.4 h時,其酚羥基含量可達4.498 mmol/g。
均相堿催化劑催化木質(zhì)素解聚產(chǎn)物分離困難,液體堿造成環(huán)境污染,催化劑不易回收循環(huán)利用。近幾年來,科研工作者開發(fā)了固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素。MgO是生物柴油合成中廣泛應用的一種固體堿催化劑,也被應用于木質(zhì)素催化解聚[38]。Long等[39]以價格低廉的工業(yè)固體堿MgO為催化劑,分別采用水、甲醇、乙醇和四氫呋喃為反應介質(zhì)催化解聚木質(zhì)素。結(jié)果表明,以四氫呋喃為反應介質(zhì)時,MgO催化解聚活性高。在250 ℃、反應時間15 min條件下,酚類單體收率達到13.2 %。分析認為,這是因為木質(zhì)素在四氫呋喃中良好的溶解性促進了木質(zhì)素的催化解聚。其他的固體堿,如RbCO3、 CsCO3,在木質(zhì)素模型化合物中斷裂β-O-4 鍵也表現(xiàn)了較高的活性,在木質(zhì)素催化解聚中也有一定的應用前景[40-41]。
木質(zhì)素催化氫化解聚是在氫氣或氫源存在的條件下,在催化劑的作用下將木質(zhì)素解聚為芳香族化合物的方法。Ni[42]、Fe[43]、Ru[44]的復合物等均相催化劑被報道應用于木質(zhì)素催化氫化解聚,這些均相催化劑在溫和條件下能夠有效斷裂木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的C—O鍵,使木質(zhì)素解聚為小分子芳香族化合物。但是,均相催化劑回收和循環(huán)利用困難。且有些催化體系中使用LiAlH4或t-BuONa,空氣或濕度對其催化性能影響較大。
近幾年,多相催化劑開始應用于木質(zhì)素及其模型化合物催化氫化解聚[45-46]。Song等[47]采用活性炭負載鎳催化劑,在200 ℃條件下成功將木質(zhì)素磺酸鹽催化轉(zhuǎn)化為酚類產(chǎn)品。Zhang等[48]指出Ni催化劑中引入貴金屬Au、Ru等能夠顯著增強催化劑斷裂木質(zhì)素C—O鍵的活性。除Ni外,其他金屬催化劑,如Cu[49]、Mo[50]、Pt[51]、Pd[52],也被報道催化氫化解聚木質(zhì)素及模型化合物至酚類衍生物有較高的活性。
Guan等[53]制備了不同貴金屬Pt、Pd、Rh和Ru負載的Nb2O5催化劑,通過催化氫化解聚木質(zhì)素模型化合物2-苯乙基-苯基醚評估幾種催化劑的活性。結(jié)果表明,Rh/Nb2O5催化活性較佳。通過優(yōu)化H2壓力、反應溫度、反應時間等因素,在260 ℃、0.1 MPa條件下反應4 h,2-苯乙基-苯基醚轉(zhuǎn)化率能達到99.3 %,芳香族化合物選擇性高達98.9 %。研究認為Rh/Nb2O5催化氫化解聚反應活性高是Rh和Nb2O5活性位點協(xié)同作用的結(jié)果,Rh負責H2的解離,而Nb2O5則負責C—O鍵的活化。將Rh/Nb2O5催化劑應用于白蠟木質(zhì)素的解聚,在0.1 MPa H2壓力條件下,液體產(chǎn)物基本全部為芳香族化合物。Song等[54]制備了鈷基催化劑Co/C@N,選擇性催化氫化解聚芐基苯基醚,如圖3 所示。結(jié)果表明,在最優(yōu)反應條件下,芐基苯基醚基本完全轉(zhuǎn)化,單體產(chǎn)物選擇性高達98.2%。研究人員指出,在催化作用下,芐基苯基醚結(jié)構(gòu)中的Calk—O鍵首先斷裂形成甲苯和苯酚,苯酚迅速加氫形成環(huán)己醇。Co/C@N催化劑選擇性斷裂二苯醚、二芐醚、聯(lián)萘乙醚、愈創(chuàng)木酚、苯甲醚和鄰苯二甲醚等木質(zhì)素衍生物中的連接鍵,活性也較高。
圖3 芐基苯基醚在Co/C@N催化下氫化解聚反應途徑Fig.3 Reaction pathway of Benzyl phenyl ether hydro processing over Co/C@N
雖然催化氫化解聚是一種有前景的木質(zhì)素解聚方式,但是目前催化效率低導致木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率低,并且氫解過程中消耗昂貴的氫或氫源,成本較高。此外,催化氫化解聚反應過程中碳氧鍵的裂解可能伴隨著芳香環(huán)的加氫,產(chǎn)生環(huán)己烷衍生物的混合物,造成產(chǎn)物體系較復雜。因此,開發(fā)高效、對目標產(chǎn)物選擇性高的催化氫化解聚方式仍是下一步研發(fā)的重點。
催化氧化是一種有效的木質(zhì)素解聚方法,可以將木質(zhì)素解聚成芳香族單體、低聚物或功能性化學品,用于碳氫燃料或其他化工和制藥工業(yè)的原料[55-56]。與催化氫化解聚相比,木質(zhì)素的氧化轉(zhuǎn)化不需要消耗氫氣或氫源,也可產(chǎn)生芳香族化合物[57]。傳統(tǒng)造紙工業(yè)采用催化氧化法,在制漿和漂白過程中使用氧氣、臭氧和過氧化氫作為氧化劑降解脫除木質(zhì)素。近年來,在木質(zhì)素催化氧化解聚方面,過氧酸、離子液體、有機金屬催化劑、有機催化劑、仿生催化劑等得到了廣泛的研究[58-61]。
木質(zhì)素選擇性氧化解聚是一種有前景的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化策略。鈣鈦礦型復合金屬氧化物,如LaFe1-xCuxO3(x = 0, 0.1 和 0.2)和Pd/Al2O3催化劑被用于堿木質(zhì)素的氧化轉(zhuǎn)化,主要產(chǎn)物為香草醛和丁香醛,但產(chǎn)物得率不高[62-63]。研究發(fā)現(xiàn)均相催化劑,如Mn(NO3)2,結(jié)合離子液體在木質(zhì)素氧化解聚斷裂C—O鍵具有較高的反應活性[64]。
盡管均相催化劑氧化解聚木質(zhì)素活性較高,但催化劑從產(chǎn)物中分離比較困難。針對這一問題,科研工作者開發(fā)了多相催化劑。Zeng等[65]制備了石墨烯氧化物催化劑,分別氧化解聚木質(zhì)素二聚體、木質(zhì)素低聚物和溶劑型木質(zhì)素。結(jié)果表明石墨烯氧化物催化劑可以選擇性氧化木質(zhì)素的芳基和烷基羥基,從而實現(xiàn)木質(zhì)素在溫和條件下解聚。研究認為木質(zhì)素二聚體、木質(zhì)素低聚物和溶劑型木質(zhì)素催化解聚的機理是通過一種穩(wěn)定存在的烯醇醚中間體。木質(zhì)素中的酚羥基促進自由基陽離子的形成,阻止開環(huán)反應,從而導致木質(zhì)素二聚體通過烯醇醚中間體轉(zhuǎn)化為酚類單體。Sibel等[66]在溫度(150~250 ℃),壓力(3.45~10.34 MPa)條件下,采用濕式空氣氧化法解聚堿木質(zhì)素、玉米秸稈和杉木原料。結(jié)果表明,相對于玉米秸稈和杉木原料,堿木質(zhì)素更易解聚。在150 ℃和6.89 MPa條件下,主要產(chǎn)物為異香草酸。升高溫度和壓力,導致更多氧化產(chǎn)物的形成,主要為羧酸衍生物。
Rahimi等[67-68]提出了一種在溫和條件下選擇性轉(zhuǎn)化木質(zhì)素至低分子量芳族化合物的新路徑,這一路徑包含氧化木質(zhì)素中Cα位的羥基至酮基和水解β-O-4 鍵兩個步驟。研究發(fā)現(xiàn)4-乙酰氨基-TEMPO和HNO3能夠有效氧化木質(zhì)素中Cα位的羥基至酮基,轉(zhuǎn)化率高達94%。氧化木質(zhì)素在甲酸/甲酸鈉存在條件下較易水解,低分子量芳族化合物產(chǎn)率高達60 wt%。Torsten等[69]也得出了相同的結(jié)論,在80 ℃,氧氣氣氛下,以1,4-二惡烷為溶劑,采用Co(acac)3/NHPI為氧化劑選擇性氧化木質(zhì)素模型化合物。指出Co(acac)3/NHPI氧化劑能夠有效氧化Cα位的羥基,從而降低化學鍵穩(wěn)定性,使鄰近的C—O和C—C鍵更易斷裂,如圖4 所示。通過2D-NMR (HSQC)表征和凝膠滲透色譜測量結(jié)果表明,硫酸鹽木質(zhì)素和溶劑型木質(zhì)素在此實驗條件下也能被氧化。
圖4 Co-NHPI氧化木質(zhì)素模型化合物β-O-4 鍵Fig.4 Oxidation of β-O-4 of Lignin Model Compounds with Co-NHPI
盡管催化氧化解聚是一種有效的木質(zhì)素解聚方式,但是目前大多數(shù)催化氧化解聚反應條件苛刻(如高溫、高壓、強氧化度等),致使木質(zhì)素分子內(nèi)連接鍵或芳香環(huán)的無規(guī)則斷裂,產(chǎn)生多種解聚產(chǎn)物,目標產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性較低。因此,這應是木質(zhì)素催化氧化解聚需要解決的關鍵問題。
綜上所述,木質(zhì)素液相催化解聚反應中,木質(zhì)素分子連接鍵,特別是β-O-4 鍵與催化劑活性位的接觸是木質(zhì)素能夠有效解聚的關鍵。然而,木質(zhì)素空間結(jié)構(gòu)復雜,結(jié)構(gòu)中含有多種極性基團,有很強的分子內(nèi)和分子間氫鍵,極高的聚合度使其結(jié)構(gòu)單元緊密結(jié)合,阻止了催化劑活性位點向連接鍵的擴散,導致催化劑對木質(zhì)素水解效率較低。此外,在催化劑存在下木質(zhì)素分子連接鍵的斷裂,通常需要苛刻的反應條件。反應過程中總是伴隨著不飽和基團或碳正離子等活性化合物的生成。生成的初級降解產(chǎn)物高度不穩(wěn)定,極易發(fā)生嚴重的縮合反應,造成目標產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性降低。因此,只有在溫和的條件下解聚才能有效抑制中間產(chǎn)物的縮合反應,得到理想的目標產(chǎn)物。
基于以上分析,木質(zhì)素有效解聚為目標小分子化學品的關鍵,催化解聚反應在較溫和的條件下進行,并使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中連接鍵與催化劑活化位有效接觸。為此,今后木質(zhì)素液相催化解聚研究應重點放在以下幾個方面:
1)優(yōu)化木質(zhì)素預處理方法。選擇有效的木質(zhì)素預處理方法,降低木質(zhì)素聚合度,使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中連接鍵與催化劑活化位有效接觸,同時弱化木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中化學連接鍵,使其在溫和條件下能夠催化斷裂。
2)篩選合適的反應介質(zhì)。木質(zhì)素催化解聚過程中,反應介質(zhì)對木質(zhì)素與催化劑間的傳質(zhì)影響很大。已有研究表明,以有機溶劑與水形成的均相共混溶劑或非均相反應體系作為介質(zhì),對木質(zhì)素的水熱解聚過程有較大影響,可提高液相產(chǎn)物及總酚的產(chǎn)率。
3)選擇高效易分離催化劑。催化劑的使用對木質(zhì)素解聚效果的提升影響顯著。因此,如何保持催化劑的高活性及穩(wěn)定性至關重要,且后續(xù)催化劑的分離及循環(huán)使用也是需要解決的關鍵問題。