張晗

摘 ?要：利用蘭州市西固區(qū)二水廠監(jiān)測(cè)的2015年連續(xù)一年VOCs資料，分析了河谷城市石化基地區(qū)域VOCs總體水平和濃度時(shí)間變化特征，并利用臭氧潛勢(shì)計(jì)算了五大類(lèi)烴對(duì)O3濃度的影響，文中還利用主成分分析法對(duì)蘭州市西固區(qū)VOCs的來(lái)源進(jìn)行解析，揭示O3的主要影響源。研究結(jié)果表明：①蘭州市西固區(qū)大氣VOCs年平均體積分?jǐn)?shù)為（73.38）×10-9，其中鹵代烴占37.48%，烷烴占26.25%，烯烴占13.28%，芳香烴占21.17%，乙炔占1.81%。②五大類(lèi)烴（除乙炔）的日變化趨勢(shì)基本一致，呈單峰分布，峰值位于上午9：00～11：00;O3濃度的日變化與之相反，峰值位于下午15：00左右。③臭氧生成潛勢(shì)結(jié)果顯示，各類(lèi)烴貢獻(xiàn)占比為：烯烴占比最大（51.67）%;其次為烷烴（23.12%）、芳香烴（21.53%）、鹵代烴（3.24%）和乙炔（0.43%）。④蘭州市西固區(qū)T/B比值較低，表明O3濃度受石油化工影響顯著;各月E/E比值為0～0.40，表明大氣變性老化現(xiàn)象不明顯;⑤利用旋轉(zhuǎn)主成分分析表明蘭州市西固區(qū)大氣VOCs主要有4個(gè)來(lái)源，依次是油品存儲(chǔ)揮發(fā)、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、煉油廠排放及溶劑揮發(fā)。

關(guān)鍵詞 ：揮發(fā)性有機(jī)物;臭氧生成潛勢(shì);旋轉(zhuǎn)主成分分析法

中圖分類(lèi)號(hào)： X823;X511 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ?文章編號(hào)：

臭氧（O3）是大氣中主要的污染物之一。近地面臭氧主要由VOCs及氮氧化物（NOx）等前體物，受日照紫外線照射經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二次污染物[1]。近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)和城市化的高速發(fā)展，我國(guó)大氣臭氧濃度逐年上升，超標(biāo)天數(shù)持續(xù)增加[2-3]。而作為臭氧的重要前體物之一，我國(guó)2015年人為源VOCs排放量約為3111.70萬(wàn)t，預(yù)測(cè)到2020年VOCs排放量約為4173.72萬(wàn)t，相比于2015年增長(zhǎng)了34.13%[4]，且高排放區(qū)主要集中在我國(guó)城市化和工業(yè)化快速發(fā)展的地區(qū)，臭氧及VOCs污染形勢(shì)日趨嚴(yán)峻。

學(xué)者們對(duì)VOCs的來(lái)源、分布特征及其對(duì)O3的影響開(kāi)展了大量研究。程曉娟等[5]對(duì)天津某石化業(yè)倉(cāng)儲(chǔ)公司進(jìn)行了VOCs定量分析，結(jié)果表明，企業(yè)廠界處O3的形成主要受VOCs控制，其臭氧生成潛勢(shì)為烯烴>醇類(lèi)>烷烴。紀(jì)德鈺[6]利用在線NMHC監(jiān)測(cè)儀測(cè)定了大連地區(qū)2014年7、8月的的NMHC組成，計(jì)算其臭氧生成潛勢(shì)并利用主成分分析方法估算其來(lái)源，結(jié)果表明大連地區(qū)總NMHC體積分?jǐn)?shù)中烷烴所占比例最高，其次是烯烴，芳香烴，VOCs主要來(lái)源為溶劑使用、液化石油氣（LPG）、汽車(chē)尾氣、植物排放、石化煉制加工和老化氣團(tuán)傳輸。祁心等[7]采集重慶市北碚城區(qū)2012年3月～2013年2月VOCs樣品并分析，結(jié)果表明烷烴和芳香烴對(duì)VOCs貢獻(xiàn)最大，烯烴類(lèi)和芳香烴類(lèi)化合物對(duì)北碚大氣O3生成貢獻(xiàn)最大，主成分分析法表明北碚大氣VOCs主要源于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放。

根據(jù)蘭州市環(huán)境質(zhì)量公報(bào)（2014-2018），從2014年到2018年，蘭州市O3第90百分位數(shù)濃度從112μg/m3增長(zhǎng)到168μg/m3，年增長(zhǎng)率達(dá)10.0%;以O(shè)3為首要污染物的污染天數(shù)也從2015年的5天上升到2018年的45天，臭氧污染形勢(shì)逐年凸顯。蘭州市西固區(qū)是我國(guó)最早石化基地，周邊分布有大批石化企業(yè)，是VOCs的重要工業(yè)排放源;同時(shí)，蘭州市近年來(lái)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量迅速增加，截止2017年7月機(jī)動(dòng)車(chē)保有量已達(dá)94.6萬(wàn)輛，成為當(dāng)?shù)豓OCs的又一重要排放源。此外，蘭州地勢(shì)西南高，東北低，黃河橫穿全境，形成峽谷與盆地相間的河谷地形，常年平均風(fēng)速僅0.94m/s，冬季靜風(fēng)頻率高，逆溫出現(xiàn)頻率高達(dá)99%，逆溫層厚度大，混合層厚度小[8-9]。上述條件導(dǎo)致了蘭州大氣污染擴(kuò)散能力弱，易形成污染累積，VOCs控制治理難度較大。

受觀測(cè)資料限制，蘭州市西固區(qū)VOCs來(lái)源、特征及其對(duì)O3的影響研究報(bào)道不多。另一方面，國(guó)內(nèi)外研究者應(yīng)用主成分分析法研究VOCs，得到的初始因子解往往難以解釋?zhuān)蠖鄶?shù)因子都和諸多變量有關(guān)，且第一個(gè)主因子占據(jù)解釋方差的比例偏大，使得其之后的主因子能解釋的方差偏低，不利于結(jié)果的分析[10];由PCA方法發(fā)展而來(lái)的因子分析法通過(guò)坐標(biāo)變換，在不改變對(duì)數(shù)據(jù)的擬合程度的前提下，重新分配各因子的解釋方差的比例，使因子結(jié)構(gòu)更易于解釋[11-12]。本研究利用西固區(qū)水廠2015年全年VOCs小時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分析VOCs的時(shí)間變化規(guī)律、組成特征及其對(duì)O3形成的影響;利用旋轉(zhuǎn)主成分分析方法分析VOCs來(lái)源，以期為蘭州市西固區(qū)控制及治理VOCs提供科學(xué)參考。

1 ?資料與方法

1.1 ?資料來(lái)源

本研究的觀測(cè)點(diǎn)（36°6′50″N，103°36′53″E） 位于蘭州市西固區(qū)二水廠樓樓頂，測(cè)點(diǎn)離地高度20m;觀測(cè)時(shí)段為2015年1月1日至2015年12月31日，部分時(shí)段數(shù)據(jù)缺失，有效數(shù)據(jù)7721組，每組76個(gè)VOCs物種。自動(dòng)在線儀器由CHROMATOTEC廠家生產(chǎn)，型號(hào)為GC-866，時(shí)間分辨率為30min。

1.2 ?研究方法

1.2.1 ?臭氧生成潛勢(shì)計(jì)算

研究大氣VOCs組分活性的方法主要有3種：等效丙烯濃度、OH自由基消耗速率和結(jié)合最大增量反應(yīng)活性系數(shù)分析臭氧生成潛勢(shì)（OFP）。前兩種方法只著重于VOCs和OH自由基的反應(yīng)速率，而忽略了后續(xù)的復(fù)雜反應(yīng)[13]。OFP法綜合考慮了VOCs化合物的反應(yīng)活性及對(duì)O3生成潛勢(shì)的影響。因此，本研究通過(guò)計(jì)算OFP來(lái)研究大氣VOCs反應(yīng)活性，其計(jì)算公式如下：

OFPi = MIR × [VOC]i

其中，OFPi 為某一物種臭氧生成潛勢(shì)（ 10-9），VOCi為某一VOCs的濃度，MIR為對(duì)應(yīng)物種臭氧最大增量反應(yīng)活性系數(shù)。所采用的MIR系數(shù)參考文獻(xiàn)[14]成果。

2.4 ?VOCs來(lái)源分析

利用旋轉(zhuǎn)主成分法對(duì)蘭州市西固區(qū)大氣中VOCs的來(lái)源進(jìn)行解析。本研究進(jìn)行主成分分析的樣本數(shù)為7721組，結(jié)合特征源譜，最終選取了17種主要物種進(jìn)行源解析，這些物種的選擇標(biāo)準(zhǔn)為：①在該地區(qū)大氣中的含量較高;②是一些污染源的特征排放物，如三氯甲烷是煉油廠的硫磺回收工藝廢氣主要污染物。按照特征值>1的提取原則（Kaiser標(biāo)準(zhǔn)），得到4個(gè)主因子，如表1所示。

前4個(gè)主因子的累計(jì)貢獻(xiàn)為75.26%，可以解釋研究區(qū)域VOCs來(lái)源。蘭州市西固區(qū)大氣VOCs可分為四類(lèi)來(lái)源，因子1主要由正丁烷、異戊烷、正戊烷，異丁烷組成，四者來(lái)源于液化石油氣揮發(fā)[21-22]，可歸為油儲(chǔ)揮發(fā)，對(duì)大氣VOCs的貢獻(xiàn)為25.40%;因子2主要由乙炔、乙烯、苯、甲苯和反式-2-戊烯甲基環(huán)戊烷組成，苯和苯乙烯來(lái)自城市尾氣[23-24]，乙炔和甲基環(huán)戊烷均為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣特征排放物[25]，因子2可歸為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣，對(duì)大氣VOCs的貢獻(xiàn)為22.53%;因子3中的主要物質(zhì)有1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、苯、甲苯、和對(duì)二甲苯。芳香烴類(lèi)和鹵代烴類(lèi)物質(zhì)為石化行業(yè)首要的VOCs污染物類(lèi)別[26]，因子3可歸為煉油廠排放，對(duì)大氣VOCs的貢獻(xiàn)為16.82%;因子4中的主要物質(zhì)正己烷、丙烯。正己烷作為一種有機(jī)溶劑常用于丙烯等烯烴聚合以及橡膠、印刷等工業(yè)[27]，因子4可歸為溶劑揮發(fā)，因子4對(duì)大氣VOCs的貢獻(xiàn)為10.52%。通過(guò)上述分析表明，蘭州市西固區(qū)大氣VOCs主要來(lái)源于油儲(chǔ)揮發(fā)、汽車(chē)尾氣、煉油廠排放及溶劑揮發(fā)這4大類(lèi)，可見(jiàn)石化基地油品的儲(chǔ)存和煉制對(duì)蘭州市西固區(qū)O3的影響不容忽視。

3 ?結(jié)論

（1）蘭州市西固區(qū)大氣VOCs的小時(shí)體積分?jǐn)?shù)為（19.50～1885.52）×10-9，平均體積分?jǐn)?shù)為（73.38）×10-9，VOCs的濃度在中國(guó)大城市中處于較高水平。大氣VOCs組分中，鹵代烴占37.48%，烷烴占26.25%，烯烴占13.28%，芳香烴占21.17%，乙炔占1.81%。

（2）蘭州市西固區(qū)大氣VOCs的月均體積分?jǐn)?shù)呈波浪狀分布，最高月份為5月，最低月份為10月，體積分?jǐn)?shù)為44.68×10-9，其中烷烴占比4.46%，各類(lèi)源占比分析表明，不同月份各類(lèi)烴占比變化較大。

（3）蘭州市西固區(qū)烷烴、烯烴、芳香烴和鹵代烴的日變化趨勢(shì)大體上呈單峰型分布，峰值出現(xiàn)在9：00-11：00左右，谷值位于17：00～19：00。該峰型是VOCs排放量變化、污染擴(kuò)散條件變化和光化學(xué)反應(yīng)能力變化綜合作用的結(jié)果。O3濃度的日變化與之相反，峰值位于15： 00左右，谷值位于8：00左右。

（4）臭氧生成潛勢(shì)結(jié)果顯示：春季>冬季>夏季>秋季;各類(lèi)烴貢獻(xiàn)占比：烯烴（51.67 %） >烷烴（23.12%）>芳香烴（21.53%）>鹵代烴（3.24%）>乙炔（0.43%），控制大氣中的烯烴對(duì)于降低大氣O3濃度具有重要意義。

（5）蘭州市西固區(qū)2015年各月T/B比值為0.17～0.53，遠(yuǎn)低于2.0，說(shuō)明大氣受石油化工等揮發(fā)影響明顯;蘭州市西固區(qū)2015年各月E/E比值為0～0.40，說(shuō)明大氣變性老化現(xiàn)象不明顯，局地VOCs排放對(duì)O3影響較大。

（6）主成分分析法分析發(fā)現(xiàn)蘭州市西固區(qū)大氣中的VOCs主要有4個(gè)來(lái)源，分別是油儲(chǔ)揮發(fā)、汽車(chē)尾氣、煉油廠排放及溶劑揮發(fā)，石化基地油品的儲(chǔ)存和煉制對(duì)蘭州市西固區(qū)O3的影響較大。

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